辐射制冷纳米复合纤维的制备与应用

钟明峰 程海鑫 张志杰 王俊峰 张晨阳 余亚玲 黄霞 李慧敏 冉雪芹

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.韩山师范学院 陶瓷学院，广东 潮州 521041)

纤维热舒适度反映了人体穿着纤维织物后对热的满意度，良好的纤维热舒适度意味着纤维织物可以使人穿着舒适、健康，在心理和生理上保持平稳、愉悦的状态[1]。炎热环境下，及时散出纤维织物的热对合理调节人体热舒适程度和保持身心健康具有重要意义，更可以节约空调用电，降低能耗。然而，传统面料的热舒适性能主要着重于纤维的透气、透湿，集中在纤维热传导和热对流效率方面的改善[2]，而忽视了辐射散热对面料热舒适性能的影响。辐射制冷材料通过在太阳能短波段实现高反射率来最大程度地减少热量的积聚，同时通过在大气窗口波段实现高发射率来向寒冷的宇宙空间(约3 K)发射红外辐射能量，因而不需要额外能耗就可以达到降温效果。目前，有关辐射制冷材料的研究多从器件、薄膜和粉体三方面入手，譬如多层光子晶体结构器件、多孔P(VDF-HFP)膜层以及辐射制冷Mg11(HPO3)8(OH)6粉体[3- 5]。

近年来，业内对热管理纤维的研究方兴未艾。Catrysse等[6]通过熔融挤出将聚乙烯与具有高折射率的ZnO微球相结合，制备出微米级复合纤维，实现了在太阳辐射短波段(200～2 500 nm)90%的反射率。Hsu等[7]通过微孔冲针法获得了在短波段具有高反射率、在中红外波段具有90%透过率的多孔聚乙烯无纺织布纤维，人体皮肤本身在中红外波段的发射率高达98%，而这种纺织物通过反射短波段太阳光，并在中红外波段实现高透过与人体红外发射的耦合，能在人工模拟情况下给皮肤降温1～4 ℃。撒哈拉沙漠生活的银蚁，其身体表面排列着多层具有规则三棱柱结构的银灰色毛发，这些毛发能通过米氏散射对太阳光进行有效的反射，同时在中红外波段的发射率高达92%。沙漠的表面温度接近70 ℃，银蚁依靠其特殊的结构，使毛发体温始终低于53.6 ℃的临界温度[8]。这给了笔者很大的启发——同时具有短波段高反射率与中红外波段高发射率的纤维能提供更好的白天降温效果。

通用纤维(如丙纶、氯纶、腈纶等)因缺乏C—F、C—O—C等强烈的分子振动吸收，其在中红外波段的发射率偏低[9]，而量大价廉的SiO2粒子在8～13 μm大气窗口中具有高的发射率。静电纺丝时，熔体在从泰勒锥到形成纤维的过程中，鞭流经历了3次弯曲失衡，可以很好地分散无机纳米粉体[10]，从而制得分散均匀的纳米粒子复合纤维。本研究中，笔者采用静电纺丝技术将少量的非晶纳米SiO2粉体掺入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维中，制备了同时具有高反射率和高发射率的复合纤维薄膜，对其物相、形貌以及光学性能进行了表征和分析，并在真实热环境下进行了日间辐射制冷降温效果测试。

1 实验

1.1 原料

PMMA，分析纯；二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯；非晶二氧化硅，分析纯；以上药品均购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 辐射制冷复合纤维的制备

称取1.1 g PMMA溶解于5 g DMF中，分别将0.028、0.055、0.083、0.110 g SiO2加入高分子溶液中，搅拌3～4 h至形成稳定的前驱体液体。用注射泵将聚合物溶液架置在静电纺丝机器上，极板距离为11 cm，通过调试挤出速度和高压以获得稳定的射流，纺丝实际过程如图1所示，泰勒锥经过弯曲失衡并伴随着溶剂的挥发，形成固化纤维并收集在金属铝箔收集板上。

1.3 结构和形貌表征

采用扫描电子显微镜(SEM，型号NOVA NANOSEM 430)表征纤维的表面形貌；采用透射电子显微镜(TEM，型号FEI Tecnai F20)表征无机粒子在纤维中的分布状态；采用X射线衍射仪(XRD，型号X’Pert Pro)表征纤维的晶体结构，衍射源为Cu耙。衍射角的范围为5°～90°，扫描步长为0.01°，扫描速度为5°/min。

图1 静电纺丝示意图

1.4 光学性能表征

样品的反射率采用带有积分球附件的Lamda- 950型紫外-可见-近红外分光光度计进行测量，以聚四氟乙烯(PTFE)为白色标准物。测量波段为200～2 500 nm，测量间隔为2 nm。紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)区域的反射率R由以下公式确定：

式中，λ为波长，R(λ)为太阳光谱的反射率，M(λ)为短波长范围内太阳光谱的辐照度与波长的函数。

红外光谱采用Thermo-IS5型傅里叶红外光谱仪进行测量，样品的发射率测试采用红外光谱仪附带的特殊附件完成。通过镀金的积分球附件测出样品在中红外波段的发射率，从而间接得到样品的发射率(样品不透光时，发射率E=1-R)。特定波段λ1～λ2的平均发射率计算公式如下：

Mb(λ)=(c1/λ5)·(ec2/(λT)-1)-1。

式中：E(λ)为光谱发射率；Mb(λ)为黑体的光谱辐照度，单位为W/(m2·μm)；c1、c2为辐照常数，c1=3.742×108W·μm4/m2，c2=14 387.9 μm·K。由于黑体辐照度的数值与温度密切相关，因此文中列出的发射率值统一以温度为300 K进行计算得到。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

图2为非晶SiO2粉体、PMMA块体、PMMA纤维、SiO2-PMMA复合纤维的XRD谱线。从图2右侧实物图可以明显看出，PMMA块体为透明状，而静电纺丝PMMA纤维呈白色。分析图2谱线可知：纳米SiO2粉体为非晶态，在2θ=22.0°处存在典型的馒头峰；PMMA是一种典型的无定形聚合物，因此其块体未表现出明显的峰型。PMMA通过静电纺丝形成纤维后，在2θ=13.7°处[11]产生了微弱的衍射峰，这一方面说明C—C主链具有规则排列和取向结晶，另一方面，较宽的峰宽侧面也说明纤维的结晶程度较低，究其原因，在于PMMA分子结构中甲基与酯基支链的存在使其无法紧密堆积，在快速结晶过程中只能通过降低分子整体活动性来降低体系的能量，而静电纺丝诱导结晶过程很快，PMMA链段的局部调整和折叠必然会使得其部分链段不能参与到结晶中去，导致最终形成的静电纺丝PMMA纤维的结晶度很低。除此之外，观察到复合纤维分别在2θ=13.7°，22.0°处存在吸收峰，说明复合纤维体系中存在非晶SiO2粉体颗粒。

图2 纳米SiO2粉体、PMMA块体、PMMA纤维、SiO2-PMMA复合纤维的XRD谱图

图3所示为复合纤维的SEM与TEM照片。从图3(a)所示SEM照片可以看出，纤维直径分布均匀，约为800 nm，纤维表面光滑。实验中采用的SiO2平均粒径约为480 nm。图3(b)所示TEM照片表明，非晶SiO2粒子能较好地镶嵌在纤维中。另外，从图3(a)可以看出，纤维上带有部分串珠。串珠形成的主要原因在于前驱体溶液在针尖泰勒锥顶点时，带电液滴克服表面张力形成喷射细流，由于SiO2固体粉体颗粒流动性能差且不可变形，随着SiO2的加入，液滴的流动阻力增大，射流黏度也随之增大，导致纺丝过程中鞭流表面张力与黏度失衡，从而形成串珠[12-13]。

(a)SEM照片

(b)TEM照片

2.2 光学性能分析

表1列出了SiO2-PMMA复合纤维与纳米SiO2粉体的反射率和发射率。可以看出：复合纤维的反射率随着非晶SiO2粉体掺量的增大而略微下降，但仍保持95%以上的高值；复合纤维的发射率随着非晶SiO2粉体掺量的增大先升高后降低，掺量为7.5%时发射率达最高值(0.903)。

表1 SiO2-PMMA复合纤维与纳米SiO2粉体的反射率和发射率对比

图4 纳米SiO2粉体、PMMA纤维、SiO2-PMMA复合纤维的反射率对比

根据Kubelka-Munk函数F(R)=(1-R)2/(2R)(式中，R为反射率)，将反射率转化为吸收系数αKM，间接禁带宽度即为曲线(F(R)·hυ)2的切线的反向延长线与横坐标交点的位置。由图5可得纯PMMA纤维的禁带宽度为4.95 eV，对应的截止波长为250 nm，这说明PMMA纤维不吸收超过250 nm的光波。结合图2所示XRD谱图可知，静电纺丝后得到的PMMA纤维及复合纤维均发生了部分取向结晶，因此纤维内部同时分布着晶区和非晶区，两者折射率的不同导致入射光发生折射和反射，纤维呈白色，不透明。纤维尺寸约为800 nm，与波长相当，这引发了强烈的米氏散射[4，15]，且无规堆积的纤维增强了背向散射的效果[16- 17]。上述因素综合作用，导致了复合纤维在200～2 500 nm短波段的高反射率。

图6所示为纳米SiO2粉体、PMMA纤维、SiO2-PMMA复合纤维的发射率图谱。由图可看出：纯PMMA纤维在大气窗口(8～13 μm)的发射率较低，约为0.621；纳米SiO2粉体在大气窗口的发射率高达0.909；加入纳米SiO2粉体后，复合纤维发射率的波形变化很大，且不同掺量的SiO2加入后，发射率均得到较大提升(如表1所示)。当纳米SiO2粉体掺量为7.5%时，复合纤维在8～13 μm大气窗口的发射率达最大值(0.903)。

图5 PMMA纤维的禁带宽度

图6 纳米SiO2粉体、PMMA纤维、SiO2-PMMA复合纤维的发射率对比

图7 PMMA与纳米SiO2粉体的红外图谱

2.3 降温效果测试

采用图8(a)所示的辐射冷却实际降温测试装置进行降温效果的测试。使用聚苯乙烯泡沫板作为基本支撑，并用铝箔纸包裹以进行隔热。将复合纤维放置在铝箔的上部，测量并记录膜层背面的温度和周围同等高度的环境空气温度(具体测试位置为图8(a)所示热电偶的位置)，以记录实际的降温效果。该测试装置的设计可以忽略环境与制冷间隙之间的热传导和热对流，而仅考虑吸收来自太阳和环境的辐射。

(a)装置示意图

(b)测试结果

测试地点为广州市，测试时间从2020年10月10日10：00到2020年10月11日10：00，期间广州气候晴朗，最高温度为39.4 ℃，相对湿度为50%，微风。图8(b)为实际降温测试结果，图中标记了复合纤维底部与环境温度之间的温差。降温效果随着太阳高度角而变化，上午11：00到下午14：00左右太阳光辐照最强，且有部分云朵的分布和运动对太阳产生了间断的遮挡，导致期间有明显的温度起伏变化；而下午没有云层，因此温度变化较为稳定。从图中可以看出，日间复合纤维底部温度比环境温度低2～4 ℃，而夜间低4～7 ℃，说明该复合纤维材料在太阳直射的白天具有明显的降温制冷能力。

3 结论

文中以非晶纳米SiO2粉体和PMMA为主原料，采用静电纺丝法制备了直径约800 nm的白色SiO2-PMMA复合纤维。PMMA纤维的禁带宽度为4.95 eV，不吸收可见光；且纺丝过程中的取向结晶导致纤维内部存在晶区和非晶区，使得可见光不透过，因而使纤维在200～2 500 nm短波段的反射率高达97.57%。非晶纳米SiO2粉体的掺入略微降低了复合纤维在200～2 500 nm短波段的反射率，但反射率仍维持在95%以上的高值。

经静电纺丝后，非晶纳米SiO2粉体颗粒分散在复合纤维中，大幅提高了复合纤维的发射率。SiO2掺量为7.5%时，纤维在8～13 μm大气窗口的发射率达到最高值0.903。SiO2掺量过高会影响纤维的可纺性，降低SiO2的分散性，导致复合纤维的发射率降低。

实际降温测试效果表明，日间复合纤维背面的温度比环境温度低2～4 ℃，具有明显的日间辐射制冷降温效果。