煤与垃圾衍生燃料单一流化床两步法气化工艺研究

王立群，马 亮

(江苏大学 能源与动力工程学院， 江苏 镇江 212013)

近年来，随着城市化水平的提高，我国城市生活垃圾的数量呈指数性增长，传统的填埋方式已不能满足当前要求。由于垃圾组分有较高含氯量及含水量，会导致燃烧处理过程中产生二恶英等有毒气体[1]，现阶段急需一种快捷有效的新型生活垃圾处理方式。

将原生垃圾中纸张、塑料等高热值组分分选出来，经粉碎、干燥、压制成型，制作成为垃圾衍生燃料(refuse derived fuel，RDF)，热值可达15～20 MJ/kg[1-2]，可极大提升垃圾原料的利用性。而气化作为一种新型热处理技术，指在还原性气氛下加热有机原料，使其初步裂解并进一步与气化剂(H2Og、CO2等)重整生成燃气的过程。期间不仅可以实现化学能向热能的转化，还能够生成高附加值燃气，提高能源利用率，已广泛用于煤或生物质的能源化利用过程[3-4]，并且制备过程可以避免空气中的氧元素与垃圾中氯元素的接触，从原理上避免二恶英的产生[2]。

牛淼淼等[5]通过鼓泡床开展RDF富氧气化工艺研究，发现富氧气化可以有效改善气化特性，提升合成气热值，当富氧浓度为45%时，其产出合成气热值大约为8～9 MJ/kg；余渡江[1]在流化床上以空气为气化剂开展气化实验，发现尽管过程可以实现连续气化，但空气中N2的混入却稀释了产气热值，降低过程气化效率。总结现有研究发现：加氧气化的方法虽然可以有效提高燃气质量，但氧气制取带来的高额成本不利于工艺的商业化普及[4]；空气气化虽然具有成本低廉，操作简单的特点，但由于垃圾组成热值较低，采用空气作为气化剂很易导致气化过程因温度低而不能连续进行，并且空气中N2的引入也会极大地稀释产气热值。为避免上述问题，有研究人员提出双流化床气化工艺[6-7]，即设计将燃烧和气化过程在空间上分离于2个炉体，燃烧阶段释放的热量储存在床料中，当其达到设定温度条件再输送至气化炉中与反应物料混合气化，但床料输送过程不可避免会导致热量的损失，并且这种工艺对设备耐热耐磨性能及保证实际工艺连续运行等均有较高要求。

文中提出一种新型气化工艺方式——单一流化床两步法：制备过程在同一气化炉中进行，但将燃烧和气化阶段从时间维度上分离。在燃烧阶段通入煤料和充足的空气，使床层迅速升温，从而为气化过程提供充足热量；气化阶段改投RDF和水蒸气，通过还原反应产出较高热值的富氢燃气并收集该气体。2个阶段根据温控装置，依靠电磁阀及投料装置实现自动切换。通过实验，分析了气化温度T、水蒸气与RDF质量比(S/R)对燃气组分、气化效率、氢产率及潜在产氢率的影响，为该工艺的商业化普及提供理论依据。

1 实验原料及设计原理

1.1 床料与物料特性

采用平均粒度为3 mm的炉渣作为床料，燃烧阶段选用0～6 mm的贫煤作为发热体，因为贫煤具有较低的挥发分及较高的固定碳组成，在燃烧过程中能够释放较多热量，从而保证床层迅速升温，剩余的焦炭也可供气化阶段与RDF一同用于制气。气化阶段使用由成型系统制备的RDF颗粒，粉碎后粒径在0～6 mm。RDF按标准由65%的纸张，15%的塑料，15%的草木和织物，5%的生石灰(CaO)作为粘结剂，经破碎后压制成型[2]，RDF与煤料的工业和元素分析结果见表1。

表1 RDF与煤的元素分析和工业分析

1.2 实验系统及原理

1.2.1工艺流程及设备组成

整体工艺流程如图1所示，由喂料及供气系统、气化系统、燃气净化分离系统和燃气收集和测量系统4个版块组成，具体工艺流程及设备如图1及注释所示。其中气化炉是系统的核心装置，炉身近似为一个圆柱体，高2 000 mm，下部内径150 mm，上部扩大段内径300 mm，整体炉身外径为900 mm，采用重质高铝楔形砖为耐火材料，中间层为保温棉，可以减少炉体与外界的换热，外面围有不锈钢钢板[4]。在气化炉上中下3个位置分别设置3个热电偶来测量流化床床层温度t1、稀相区温度t2和燃气出口温度t3，规定3点的平均温度为工艺过程气化温度T。

1.生物制料斗；2.螺旋给料机；3.流化床气化炉；4.煤给料器；5.空气/水蒸气分配器；6.风室；7.旋风分离器；8.灰收集器；9.PID控制柜；10.管式热交换器；11.软水泵；12.软水箱；13.湿式洗涤器；14.储气柜；15.燃气收集袋；16.烟囱；17.蒸汽流量计；18.空气流量计；19.罗茨风机；a、d分别为上下测压点；b、c、e为K型热电偶放置点；1-1为空气控制阀；1-2为烟气控制阀；2-1为水蒸气控制阀；2-2为燃气控制阀

空气和水蒸气分别由罗茨风机和余热锅炉提供，通过流量计及布风板进入气化炉。粉尘颗粒通过高温旋风分离器分离，燃气经余热锅炉换热和洗涤塔除焦后收集至储气柜，并由GC-6890N气相色谱仪(配有FID检测器，安捷伦HP-5色谱柱)检测分析气体组成。

1.2.2操作流程及工艺原理

气化实验正式开始前，要先通过冷态实验分别确定在燃烧和气化阶段能使床层达到稳定流化状态的空气及水蒸气流量范围，并根据工况设定要求(ER和S/R)确定燃烧和气化阶段的喂料量。接着检验系统气密性，并调试喂料系统及水蒸气供给系统。

待调试完成，开始热态实验研究：在燃烧阶段，保持2-1水蒸气控制阀和2-2燃气控制阀关闭，打开1-1空气控制阀和煤喂料装置，向炉中投入煤料和空气，煤料在高温流化状态下与空气混合而发生燃烧反应R1、R2，燃烧产生的热量被床层和炉体吸收，使体系迅速升温，过程产生的烟气通过1-2燃气控制阀排出。待炉温升高至指定温度(所研究的温度区间最高点)后，停止供应空气，并延迟关闭1-2烟气控制阀门，此后系统进入气化阶段。在气化阶段，打开RDF喂料装置及2-1水蒸气控制阀，向气化炉中供应气化原料RDF及水蒸气，在流化状态下，RDF颗粒与床料充分接触而迅速升温，并随着温度的升高发生反应R3和R4，经裂解不断析出挥发性燃气。随着挥发分的析出，生物焦不断缩聚下沉，与燃烧阶段剩余的煤焦共同在高温密相区与水蒸气发生一系列气化反应，具体包括布尔多反应R4，水煤气反应R5，变换反应R6，甲烷化反应R7以及烃类的重整R8，产出燃气经2-2燃气控制阀导入储气柜。由于气化会吸收大量热量，待炉温降至所研究的温度区间设定的最低点时再次切换阀门转入燃烧阶段。

1) 燃烧阶段：

C+O2→CO2ΔH=-392.5 kJ/mol

R1

C+0.5O2→CO ΔH=-110 kJ/mol

R2

2) 气化阶段：

R3

R4

C+CO2→2CO ΔH=+163.1 kJ/mol

R5

C+H2O↔CO+H2ΔH=+120.6 kJ/mol

R6

CO+H2O↔CO2+H2ΔH=-41 kJ/mol

R7

C+2H2↔CH4ΔH=-80 kJ/mol

R8

CH4+H2O↔CO+3H2ΔH=+260 kJ/mol

R9

2 结果与分析

2.1 温度对产气特性的影响

气化温度T是影响气化过程特性最重要的一个参数。文中采用控制变量法，保持其他工艺参数不变，考察T对产气特性的影响。由于操作过程分阶段控制，气化阶段无外供热源，因此针对该工艺，对气化温度影响因素的探究应将其设定为一个温度区间，具体的过程运行参数如表2所示。

表2 两步法气化工艺运行参数

采用两步法气化，将燃烧和气化过程从时间维度分离，可以有效避免空气中的N2混入产气组成。比起Suhaj等[8]开展的RDF管式炉催化气化实验结果(H2占比23%左右，CO占比18%左右)，本次研究结果如图2所示，过程产出的CO和H2组分含量呈现较大程度的提高。并且随着反应温度T的升高，以CO和H2组分为代表的可燃气体组成均呈增长的趋势，其中H2组成从29.10%上升至41.66%，CO组成从26.30%上升至32.43%。这是由于RDF含有较高的H、O元素，根据工业分析也可以发现，其过程挥发分占比高达75.66%，所以温度升高一方面会导致RDF裂解程度加深，如R3、R4所示，过程中焦油以及高分子碳氢化合物不断重整分解[9]，加大CO和H2组分析出。另一方面，由于布尔多反应R5以及水煤气反应R6均为吸热反应，根据勒夏特列原则，随着T升高二者反应速率也会明显提高，因此CO及H2体积分数增加，CO2体积分数不断减小。而本次流化床气化是在常压下进行，CH4组成主要产生于RDF热解阶段[10]，并且由于RDF中含有15%的聚乙烯塑料，其高温裂解产物几乎全为烷烃类气体[11]，因此产气组成中含有较多的CH4组成，在850～900 ℃时占比16.3%。但随着T升高，R8的逆向进行速率加快，同时水蒸气的通入也会促进甲烷湿式重整反应R9的正向进行，因此该组分体积分数不断减小，这也与KUNGKAJIT等[12]的研究结论保持一致。

图2 燃气组成随T的变化直方图

图3表现出产气热值及过程气化效率随T的变化情况。随着温度的升高，产气热值从11.83 kJ/Nm3降至10.96 kJ/Nm3，气体产率从0.93 Nm3/kg升高至1.42 Nm3/kg，这是由于温度升高促进了焦油挥发分及烷烃类分子裂解，导致单位体积内气体热值虽然减小，但整个气化阶段产生的气体分子数却增加了很多[13]，由此计算出过程气化效率从55.89%提升至79.07%，比起Pio等[11]开展的RDF气化实验(过程气化效率在32.60%～53.50%)有显著提高。因此，采用两步法气化工艺，可以极大提升过程产气热值以及系统气化效率。

图3 产气热值及气化效率随T的变化曲线

同时本次实验还研究了过程氢气产率随T的变化关系。温度的升高，不仅使RDF在裂解过程不断析出H2挥发分，同时也加深了水煤气等还原反应程度，将水蒸气中的H元素以H2形式释放出来，极大地提高了过程氢气产率。如图4所示，随温度升高，实际产氢率从20.12 g/kg升至54.32 g/kg，潜在产氢率从63.54 g/kg升高至118.07 g/kg，产气组成中H2/CO也从1.12增加至1.86。H2组成的增加使得产气不仅可以用于燃烧，合适的H2/CO也使其可以充当合成气，并经费托合成等化工过程生产具有更高附加值的化工原料：如甲醇的生产需要H2/CO=2，二甲醚生产则要求H2/CO=1，极大拓宽产气利用形式[14-15]。

图4 氢气产率随T的变化曲线

因此随着T升高，该工艺气化特性越来越好，考虑到设备耐热性能以及实际运行过程中需避免当气化炉温在1 000 ℃以上时的灰分熔融粘结问题[16]，本工艺过程的最佳气化温区应保持在950～1 000 ℃。

2.2 S/R对产气特性的影响

通入水蒸气与RDF质量比S/R也是影响两步法气化工艺过程产气特性的一个重要参数。为探究其对过程具体影响，设计工艺运行参数如表3所示。

表3 两步法气化工艺运行参数

由图5可以发现，随着S/R从1.1升高至1.9，产气组成中H2体积分数从36.53%增至45.78%，CO体积分数从32.55%降至24.58%，这是由于S/R的升高为反应体系带入了更多水蒸气，使RDF半焦颗粒以及煤焦表面水蒸气分压升高，促进水煤气反应R6的正向进行。并且水蒸气浓度的增加也同样增强CO重整反应R7的正向进行，因此H2和CO2组分体积分数不断增加，同时CO体积分数呈减小趋势。但水蒸气的通入同时也会促进甲烷的重整，使其转化为CO和H2，因此CH4组分体积分数减小。

图5 燃气组成随S/R的变化直方图

由图6可知，高温条件下水蒸气的通入，不仅可以促进焦炭的还原气化，也会促进焦油等有机大分子挥发分的裂解重整[14]，从而增加CO和H2等小分子气体组成，因此过程气体产率从0.93 Nm3/kg增至1.39 Nm3/kg，但同样地，由于焦油挥发分以及大分子碳氢化合物的裂解，产气热值从11.53 kJ/Nm3降至10.52 kJ/Nm3，这与Le等[15]的研究趋势表现一致。虽然随着S/R比值增加，系统整体气化效率从54.49%增加至74.30%，但由于两步法气化工艺过程分为燃烧和气化2个阶段交替进行，在气化阶段通入过多水蒸气则会减少气化阶段可以维持的时间，并且同时导致流速增加，这都会使得其与固体颗粒接触时间变短，从而导致过程水蒸气分解率降低。因此水蒸气并非通入得越多越好，如图7所示，当S/R=1.7时，水蒸气分解率最高达到58.14%。

图6 产气热值及气化效率随S/R的变化

图7 蒸汽分解率随S/R的变化关系

由图8可知：体系产氢率随着S/R的增加从36.11 g/kg到61.24 g/kg始终保持增长状态，潜在产氢率从98.26 g/kg增至122.34 g/kg，并且产气组成中H2/CO体积浓度比也从1.12增加至1.86。综上所述，两步法气化过程中最佳S/R应维持在1.7。

图8 氢气产率随S/R的变化

3 结论

单一流化床两步法气化工艺由燃烧和气化2个阶段通过温控装置及阀门实现交替运行。在燃烧阶段通入煤料与空气以提升床温，在气化阶段投入RDF和水蒸气用于产气。由于氧气制备需要耗费大量电能，所以比起氧气-水蒸气气化工艺大大降低了过程运行成本[4]，比起空气气化又可以有效避免N2成分的混入，极大提高产气热值，经测试可有效用于制备中高热值富氢燃气。

通过研究过程工况参数对气化特性的影响，发现随着T的升高，可以有效提高工艺过程气化效率，同时提高产气组成中H2及CO燃气组分的体积分数。考虑到设备耐热性及灰熔点等因素[16]，为保证工艺系统连续运行，确定最优产气温区应为950～1 000 ℃；S/R的增加为系统带入更多的水蒸气，水蒸气的通入一方面能够提高反应颗粒表面蒸气分压，从而提高水煤气及重整反应的反应程度和反应速率，但过多的水蒸气也会同时提升气化阶段流化速度，缩短与反应颗粒的接触时间，因此S/R并非越大越好，根据实验确定过程最优S/R应为1.7。