C u 基配合物催化氧化偶联反应的研究

李珅珅

（新乡工程学院，河南新乡 453700）

1 绪论

配合物在结构分析技术和量子化学计算的应用以及不同物质的表征方式，得到飞速的进步与发展，配位化合物渐渐的也成为了化学学科领域中最前列、最主流的分支，在电化学性质以及电催化方面、抗癌活性方面以及抗肿瘤和抗氧化等生物活性方面[1-4]。

特别是金属配合物本身具有复杂的孔状结构，调节配合物的配位中心和配体之后，可以获得很多具有不同的空间结构，故而其催化性能备受关注。Xiu Li Wang 等[5]制备了一种铜金属配合物，在紫外光的照射下能够很好的降解亚甲基蓝，这些表明该配合物具有比较好的光催化性能；苯并咪唑类金属配合物Singla[6]利用五环苯并咪唑氨基化合物分别通过与氯化锰、溴化锰等配位合成锰配合物，在乙醇氧化为醛的反应着中有明显的催化作用。其中配合物用做催化剂在氧化偶联方面也有明显的作用，如西班牙的Luis A.Oro 课题组针对一种运用氮杂环卡宾（配体）构筑的Rh 的配位化合物进行研究，发现其可以在相对比较温和的条件下能够催化炔类和乙烯基吡唑进行氧化偶联反应。实验结果表明氮杂环卡宾（配体）与Rh（中心原子）配位能够使乙烯基吡唑的C-H 活化，从而使其与炔烃的结合变的相对比较简单，促进偶联反应的发生[7]。

为进一步研究金属配合物催化偶联反应的能力，同时考虑到联苯醌类化合物作为一类性能比较好的电子传输材料，不仅可以制备有机电致发光器件，还可以应用在有机光导材料、太阳能电池等其他的的领域[8-9]，非常具有实用价值。本文选择一种铜基金属配合物作为催化剂，用过氧化氢氧化法，以2，6—二叔丁基苯酚为底物，氧化偶联制备3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4‘-联苯醌，在筛选出的实验最佳条件下，研究了铜基金属配合物Cu(p-4-bmb)Br2在催化制备3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4’-联苯醌的能力。

2 实验过程

2.1 配合物的制备

配合物Cu(p-4-bmb)Br2的制备：取0.0045 g,0.02 mmol 的CuBr2溶入装有4 mL 甲醇的容器中，再向其中加入0.0065g,0.02 mmol 的p-4-bmb 的2 mL 三氯甲烷溶液，随后把1.5 mL DMF 的加入混合溶液中，使其均匀的混合，将混合液体室温放置两个星期，就可以得到橙色的块状晶体。将该晶体过滤之后，室温下晾干即可，处理数据并计算得到该反应的产率为43%（以Cu 计）。配体p-4-bmb 全称为1- ((2-(pyridin-4-yl)-1H-benzoimidazol-1- yl)methyl)-1H-benzotriazole，根据已有的参考文献制备的[10]。

2.2 催化联苯醌的实验方案

2.2.1 实验方案

本实验主要是以2,6-二叔丁基苯酚（DTBP）作为原材料，在一定的温度下，以过氧化氢为氧化剂，更换不同的溶剂环境，加入一定量金属配合物为催化剂，在碱性环境下制备3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4‘-联苯醌。研究过程中采用控制变量方法来挑选最佳反应条件，并考察金属配合物的催化性能。

2.2.2 实验步骤

将2.060g 的DTBP（原料）、0.400g 的NaOH（提供碱性环境）和15ml 的溶剂，放入到一定的的反应容器中，开启恒温磁力搅拌器使原料迅速溶解，溶液颜色呈浅黄绿色，待其彻底溶解后加入2ml H2O2（氧化剂）控制好温度，反应2.5h 之后再加入1 毫升的过氧化氢再将其在搅拌的情况下反应2h 即视为反应完成。

反应结束后将其放在通风处自然晾干，一般需要12 小时以上，晾干之后将其用二氯甲烷完全溶解，以二氯甲烷和石油醚按照3:1 的比例配制展开剂将产物分离，将目标产物用以二氯甲烷作为洗脱剂，洗脱收集。得到的液体中析出晾干的固体即视为最终我们所需要的产物，称其质量，处理好数据并计算其产率。改变反应条件并重复以上的操作方法，进而得到该反应的最佳反应要求。

3 实验结果及其讨论

3.1 DTPB 体系实验结果及其讨论

3.1.1 反应温度的影响

将2.060g 的DTBP（原料）、0.400g 的氢氧化钠（提供碱性环境）、3mlH2O2（氧化剂）溶液，反应时间为4.5h，用甲醇为溶剂，0.1mmol 的金属催化剂，只改变该体系的温度，找到最适温度。该实验结果显示最佳温度为55℃，在整个体系中，不同的温度对其稳定常数是有影响的，一般情况下，对于实验温度相差数值较小的其焓变我们看做是一个常数值。最终确定最佳温度为55℃。

表1 温度对产率的影响

3.1.2 反应溶剂的选择

将该反应的温度定为55℃，在之前的实验基础上其他各种条件不变，只改变反应溶剂的种类，重点探究甲醇、乙醇、乙腈、丙酮四种常见溶剂，来比较不同溶剂的产率之间的差别，找到最佳反应溶剂。结果见表2。

表2 溶剂对产率的影响

在现有四种常见试剂中，实验结果显示甲醇作为溶剂其产率最高，但现考察的溶剂面较为狭窄，该实验还有仍然有很大的提升和研究的空间。

3.1.3 氧化剂的量的影响

维持温度55℃，以甲醇为反应溶剂，在先前的实验基础上其余的反应条件先与之前的保持一致，然后只改变氧化剂（H2O2）的用量，每次逐一增加1ml。

氧化剂量与产率关系如表3 所示，结果显示氧化剂(过氧化氢)的用量在5ml 其产率最高。

表3 氧化剂用量对产率的影响

3.1.4 催化剂的用量对该反应的影响

针对其它因素筛选出最佳反应条件后，将温度定位55℃、以甲醇作为溶剂、加入5ml 氧化剂（过氧化氢溶液），重点探讨了催化剂Cu(p-4-bmb)Br2的催化效果。实验结果如表4 所示。

表4 催化剂用量对产率的影响

在实验结果中可以明显看到催化剂加入，使得目标产物的产量明显增加，但催化剂的用量也不是越多越好，在一定催化剂的量，如上表0.14mmol 之后，在继续稍微增加一下催化剂的使用量对该反应的产率的影响并不是很大，这也有可能和催化剂活性、反应条件有关系。综合考虑到金属配合物的经济实用性，0.14mmol 在当前体系中为较好，可以兼顾催化效果与经济优势。

3.2 结论与展望

本文运用室温溶剂挥发的方法，制备出具有三斜晶系结构的配合物Cu(p-4-bmb)Br2，同时以DTBP 作为原料(图1），以该配合物为催化剂，研究了铜基配合物催化Cu(p-4-bmb)Br2氧化偶联反应制备3,3,’5,5’-四叔丁基-4,4’-联苯醌的能力（图2）。根据催化剂用量的实验结果表明了铜基催化剂具有较为明显的催化效果，且在上述实验研究体系中，针对2.060g 的DTBP的底物，以配合物催化剂的量为0.14mmol，反应温度在55℃、反应溶剂为甲醇、过氧化氢为5ml 的制备条件，获得的产率为最佳。

图1 3,3,5,5-四叔丁基-4,4-联苯醌的红外光谱图

图2 原料的红外吸收光谱

催化效果的来源可能与配合物Cu(p-4-bmb)Br2，通过Br 桥联、氢键、然后通过π-π 堆积构建所得到的超分子聚合物的结构有关，有待下一步加强研究。对比其他金属配合物催化的偶联反应而言，如Huang 等人合成配合物在催化氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki 偶联反应时，最高收率达到95%。本实验体系所得到的的产率并不是特别凸显，但也表明了金属配合物作为少量高效催化剂的可能，为系统研究金属配合物的催化性能提供了更多支撑。