高铝Fe-Mn基合金热氧化表面改性层的腐蚀行为

刘昊一,朱雪梅,王新建,张彦生

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

热氧化表面处理技术是通过调变合金自身所含元素在表层的浓度、分布、组成而形成防护层，它对化学成分具有某些特性的合金，如Fe-Mn-Al或Fe-Mn-Al-Cr系合金不失为一种工艺适用性强的表面改性技术[1-3].金属元素Al，Mn的氧化能力大于Cr、Fe[4]，Fe-Mn-Al系合金在高于600℃温度长时间氧化后，由于合金表面优先形成的无定形结构铝酸盐MnAl2O4层与Mn存在一定的协同作用，导致基体/氧化物界面的低耐蚀性元素Mn贫乏，转变为高耐蚀性元素Fe或Cr富集的铁素体层，这种贫Mn层可提高Fe-Mn-Al系合金在水溶液中的耐蚀性能[1-3].但是，文献[1-3,5-10]中报道的Fe-Mn-Al合金氧化层中均发现有Fe或Cr的氧化物Fe2O3或Cr2O3出现，这可能是由于合金中的Al含量(≤ 5%)较低，合金表面没有形成连续的MnAl2O4层，在氧化过程中并非就只有Mn元素的选择性氧化，Fe或Cr也参与了少部分氧化，这样会造成贫Mn层中耐蚀性元素的减少，降低了热氧化表面改性层的耐蚀效果.本文在800 ℃空气中对Al含量高达9 %的Fe30Mn9Al奥氏体合金循环氧化160 h，并采用X 射线衍射(XRD)和电子探针显微分析( EPMA)技术，及稳态阳极极化和暂态交流阻抗测量技术，研究了高铝Fe-Mn基合金热氧化诱发贫Mn层的形成规律及对耐蚀性能的影响.

1 实验方法

实验合金的化学成分(mass %)为0.9 C, 30.18 Mn, 9.22 Al, 其余为Fe.试样在1 273 K温度下固溶处理1 h后水冷，表面经1 000 #砂纸水磨、金刚石研磨膏抛光、丙酮清洗后吹干.

在800 ℃空气中对Fe30Mn9Al合金进行循环氧化160 h，每个循环包括保温10 h 以及升温、降温各约20 min.

用SHIMADZU EPMA- 1600 型电子探针显微分析仪( EPMA) 和SHIMADZU XRD - 6000 型X 射线衍射分析仪(XRD)研究热氧化表层的成分和组织结构.

稳态阳极极化和暂态交流阻抗测量实验介质为1 mol/L Na2SO4溶液，设备为EG&G PAR2273电化学工作站，室温下进行.参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为超纯Pt片，试样测试面积为1 cm2.稳态阳极极化测量采用速度为1 mV/s的正向动态极化扫描，暂态交流阻抗测量在开路电位下采用正弦波交流激励信号，频率范围10 mHz～100 kHz，幅值正负5 mV.

2 结果与讨论

2.1 氧化层的结构及成分分布

图1为Fe30Mn9Al合金热氧化表面改性层的XRD 分析谱，为了清楚地说明高Al含量的影响，与相同氧化条件下的Fe30Mn5Al合金热氧化层结构[3]进行了对比.

图1 合金热氧化表面改性层的XRD图

由图1可知，Fe30Mn9Al合金热氧化表面改性层主要由Mn2O3、Al2O3、MnAl2O4和铁素体相组成.与Fe30Mn5Al合金氧化层结构相比，没有出现Fe的氧化物Fe2O3，说明高Al含量的Fe30Mn9Al合金氧化表面的MnAl2O4层比较连续致密，使氧离子向内移动变得困难，氧化层与基体之间的氧分压降低，只能发生Mn的选择性氧化.

图2 为Fe30Mn9Al奥氏体合金热氧化表面改性层的成分—深度分布曲线.从图中可以看出，氧化层分为内外两层，外层Mn元素富集，含量约为39 %，氧含量约为52 %，厚度约为9 μm；内层Al元素富集，含量约为22 % ，氧含量约为62 %，厚度约为5 μm；根据图1中XRD分析可知，外层氧化物为Mn2O3，内层氧化物主要为Al2O3和MnAl2O4.在氧化层与基体之间形成一厚度约为9 μm的贫Mn、富Fe层，Mn含量约为15 %，Fe含量约为76 %.奥氏体形成元素Mn的显著降低，使得这一区域的奥氏体相转变为铁素体相，与图1中的XRD结果一致.

图2 合金热氧化表面改性层的表面成分分布

上述实验结果证明了贫Mn层与无定形结构的铝酸盐MnAl2O4层之间的协同作用，即在铝酸盐中，Mn阳离子的移动能力高于Al、Fe阳离子，这样只有Mn可以继续氧化并向外扩散，在最外层形成Mn2O3，伴随着结构疏松的Mn2O3在循环加热时脱落，基体/氧化物界面的低耐蚀性元素Mn不断被消耗，最终转变为高耐蚀性元素Fe富集的铁素体层.

2.2 贫Mn层的电化学腐蚀性能

为了研究贫Mn铁素体层的耐蚀性能，将Fe30Mn9Al合金热氧化后的试样表面进行剥离，去掉所有氧化物层.

图3为热氧化改性前后Fe30Mn9Al合金在1 mol/L Na2SO4溶液中的阳极极化曲线.

图3 改性前后合金在Na2SO4溶液中的极化曲线

从图3中可以看出，Fe30Mn9Al合金的阳极极化曲线经过活化、活化-钝化转变阶段后进入稳定钝化阶段，而贫Mn层的阳极极化曲线呈现自钝化，且自腐蚀电位Ecorr从原始Fe30Mn9Al合金的-568 mV提高至39 mV，维钝电流密度ip从21 μA/cm2左右下降至1.6 μA/cm2，抗湿腐蚀性能显著提高.

图4是在开路电位下测量的Fe30Mn9Al合金热氧化改性前后在1 mol/L Na2SO4溶液中的电化学交流阻抗谱.可以看出，热氧化改性前后Fe30Mn9Al合金的Niquist图均呈现偏移横轴的单一容抗弧(图4(a))，图4(b)中的相位角Φ也显示只有一个时间常数，说明合金基体/溶液界面上电化学过程只有一个，即双电层的充放电和反应电荷的转移过程.与原始Fe30Mn9Al合金相比，贫Mn层的容抗弧直径和阻抗模值|Z|值显著增大(图4(c))，相位角Φ由56°提高至76°，电化学反应阻力增加.

(a) Nyquist 图

(b) φ- f图

(c) |Z| - f 图

根据图4的实验结果，建立合金基体/溶液界面双电层对应的等效电路为RL(QR)，见图4(a).RL为溶液电阻，R为双电层中电荷转移电阻，常相位角元件Q与双电层电容特性相关，R和Q并联.

ZQ=1/[Y0(jwn)]

(1)

其中，常相位角元件Q是表述电容C发生偏离时的物理量，由两个参数表示：一个为Y0，取正值，量纲为F/sn-1· cm2；另一个为n，无量纲指数，当Q为纯电容，n=1，当Q为非理想电容，n<1.

采用ZsimpWin软件对等效电路RL(QR)进行拟合，获得的EIS参数见表1，表中参数是合金热氧化贫Mn层在1 mol/L Na2SO4溶液中开路电位下测量的.

表1 合金的电化学交流阻抗谱拟合参数

由表1可见，与原始Fe30Mn9Al合金相比，贫Mn层的电荷转移电阻R由3.8 kΩ·cm2增至24.8 kΩ·cm2，n值增加，代表双电层电容特性的Y0值减小，均说明贫Mn层/溶液界面电极反应过程中所受到的阻力增大，降低了电极反应速率.与文献[3]中热氧化改性前后的Fe30Mn5Al合金的电荷转移电阻(分别为2.7 kΩ·cm2和9.9 kΩ·cm2)相比，高Al含量的Fe-Mn-Al合金热氧化诱发贫Mn层具有更为显著提高的耐蚀性.

3 结论

(1)Fe30Mn9Al合金热氧化表层主要由Mn2O3、Al2O3和MnAl2O4组成，无铁氧化物存在；在氧化层与基体之间获得了厚度约为9 μm的贫Mn(15 %)、富Fe(76%)铁素体层;

(2)与原始Fe30Mn9Al合金相比，热氧化贫Mn层在1 mol /L Na2SO4溶液中表现为自钝化，且自腐蚀电位Ecorr从-568 mV提高至39 mV，维钝电流密度ip从21 μA/cm2左右下降至1.6 μA/cm2，容抗弧直径和阻抗模值|Z|值显著增加，相位角由56°提高至76°，电荷转移电阻R由3.8 kΩ·cm2增至24.8 kΩ·cm2，耐蚀性能显著提高.