浅析果蔬中农药残留现状及检测技术发展

黄高柳

(长沙市农产品质量监测中心，湖南 长沙 410003)

引言

农药残留检测是一项复杂的工作，是对测量对象进行化学分析从而获得定量的指标，为应对品类繁多的农药，常规的分析方法分为快速检测技术和仪器分析法，本文对这2种方法现有技术手段进行阐释，立足我国农药残留基本现状，为大众明晰相关检测技术的发展。

1 果蔬农药残留基本现状

当前我国果蔬行业在种植过程中常使用杀虫剂、杀菌剂、除草剂等化学制剂，其中杀虫剂占比72%、杀菌剂占比11%、除草剂占比15%左右[1]。果蔬中的农药多为以有机氯、有机磷等化学成分为主的有机物，也有含砷、硫、铅、铜等重金属元素的无机物，这些农药残留物质进入人体后会迅速被血液吸收，对大脑神经元、人体免疫机能构成损害，部分有害物质还有可能诱发器官病变、癌变，严重影响人体健康，并且对于生态环境构成破坏与威胁。针对农药残留的空间分布特征进行分析可知，有机氯农药为我国南方城市土壤残留的主要农药类型，此类化学污染物使用后消失缓慢，具有较强的脂溶性和毒性，有些有机氯农药，如六六六、滴滴涕等，甚至能够以水分、土壤和空气为介质，依托食物链进入生物体内，对于人体健康及生态环境构成严重威胁。

我国作为农业大国和人口大国，长期以来食品安全问题受到社会各界的广泛关注。国家对于农药残留检测工作给予高度重视，于2009年7月20日起实施《食品安全法》，在2019年10月11日完成《中华人民共和国食品安全法实施条例》的修订发布，积极探索扩大HACCP实施范围的具体实践路径，并且引入气相色谱法、液相色谱法、质谱联用法等多种检测技术手段，推动农药残留标准体系的建设，为我国食品安全体系的完善创设良好基础。

为响应国家号召与要求，近年来农业检测机构持续加强技术攻关，不同地区农业理化实验室的建设数量逐年增加，综合运用如明确检测方法步骤、控制样品制备细度、加强仪器设备维护管理、防范器皿用具交叉污染、确立空白检测值、重视检测结果计算等手段，并开发出分散固相萃取(QuEChERS)前处理结合气、液质三重四级杆串联质谱检测等多种先进技术，可针对不同复杂基质进行检测，具备较强的发展潜力，极大推进了农业检验检测体系的完善建设[2]。

当前我国农药残留分析领域已不断涌现出各种新设备和新技术，如张建刚等学者采用温和氧化石墨烯做基质，检测了阿克泰、高效氯氰菊酯、残杀威、吡虫啉、猛杀威与乐果6种农药，能有效解决农药小分子测定时基质的干扰问题[3]。此外，伴随串联质谱技术的持续应用与推广，其灵敏度、选择性、抗干扰能力都将得到进一步优化，有条件的实验室已将飞行时间质谱(TOF-MS)和傅里叶变换质谱(FT-MS)等高分辨质谱应用于果蔬农药的全方位扫描检测领域，增强了筛查与定性分析能力，为我国农药残留检测技术的发展与标准体系的建设创设良好发展前景。

2 几种常用快速检测技术与应用

2.1 酶抑制技术

农药残留快速检测技术在果蔬领域的应用中比较成熟的有酶抑制技术，主要原理是利用有机磷和氨基甲酸酯类农药可特异性地抑制乙酰胆碱酯酶的活性，而该酶正好存在于昆虫的中枢和周围神经系统，影响正常神经传导，以达到病虫害消除的目的，所以通过对昆虫受抑制程度进行判断可以达到检测农药残留含量的目的。农业种植过程中普遍使用的农药都属于有机磷农药，而酶抑制技术可以有效对残留的有机磷农药进行检测，不同酶检验呈现的效果不一样。如，当使用取自动物的胆碱酯酶对有机磷农药进行检测，会生产黄色的产物；使用植物中提取的酯酶与有机磷农药反应后，会显现出紫红色。这2种酯酶都可以快速检测出果蔬农产品中的农药残留物，其中植物酯酶的来源广、成本低廉，因此运用更加广泛[4]。但目前应用该方法的场景只能局限于有机磷与氨基甲酸酯类农药的检测，并且对于辨认结果这个环节来说，显色剂尤为重要，而该方法显色剂方面的缺陷使得结果可能较难辨认。

2.2 生物传感器技术

生物传感器技术利用生物敏感元件对特定物质产生可逆反应，通过pH检测即可检测出相关化学信号，实现对果蔬样品中农药残留情况的判断[5]。如，发光菌检测技术的主要原理是基于果蔬内外部不同的结构特性在不同光线下产生不同的吸收与反射效果，而农药残留会在一定程度上影响其对光的吸收与反射，由此就可以对果蔬农药残留情况进行判断。当发光菌在受到农药影响后，其发光程度将发生变化。再如，家蝇在接触到农药后会发生死亡，所以利用家蝇检测可以通过观察家蝇成活率来判定农药残留情况[6]。目前，生物传感器法最大的问题仍然是稳定性、精确度和可信度，并且在研制过程中也有诸多难点，但其能大大提高检测灵敏度，缩短检测时间，而且价格低、体积小、可选性强，可应用于连续监测和分析的情况，在果蔬农药残留快速检测分析中具有广阔的应用前景。

2.3 化学速测法

果蔬中农药残留化学速测法主要依赖于有机磷农药的氧化还原特性，把离子催化剂和有机磷农药进行结合，通过这两者产生的化学反应，使其水解为醇与磷酸，水解产物与检测剂作用变色，农药残留含量就可以依据检测剂颜色变化情况来实施最终的判断。由于氧化还原反应具有稳定的优越性能，使得酶抑制检测技术中存在的假阳性和不易保存等弊端被规避。除此之外，该检测技术还具有成本低廉、操作简便、检测时间短等优点。但是其适用范围仍具一定局限性，目前可检测的农药类型只有有机磷类农药，且易受还原性物质的干扰，所以其在应用领域并不能够被广泛推广。

3 实验室常用仪器分析法与应用

3.1 气相色谱法

目前气相色谱法是测定蔬菜水果农药残留量比较有效的方法，经过近70a的发展，技术手段比较成熟，被广泛应用于石化、环境、食品、医药、聚合物等分析研究中[7]。气相色谱法是用气体作为流动相的色层分离分析方法，主要原理是利用混合物中各组分的沸点、极性及吸附和脱附性质的差异来实现物质的有效分离，进入检测器后，检测器就能将样品组分转变为电信号，记录仪将会按照时间顺序记录并放大这些信号，形成气相色谱图，依据色谱峰的记录时间和大小来取得各组分的定性与定量分析结果。

该法的适用范围广，具有分离效率高、检测速度快、灵敏度高等特点。在符合仪器的使用条件下，只要可气化而不分解的物质都可用气相色谱法分析，对于部分热不稳定或难以气化的物质，通过衍生的方法，也可用气相色谱法测定[8]。但是，这种方法不能直接定性，要比对标准品，在进行样品分析时根据检测器的特性，也往往要把农药按不同的品类分开检测，如有机磷和有机氯类需要分别用到火焰光度检测器(FPD)以及电子捕获检测器(ECD)，因此进行样品的处理也需要两套不同的方案，对于操作人员的要求也较高。

3.2 液相色谱法

液相色谱法是以液体作为流动相，其分离机理是借助不同的物质对固定相和流动相间的亲和力存在着较大差异的特点，并且在色谱柱中流出的时间也各不相同，这样便可以分离不同类型的物质。为了确定分离效果和对分离物质含量进行定量分析，HPLC对检测器有一定要求，如具备灵敏度高、检测限低、对待测组分敏感、选择性高等，最基本的就是紫外-可见光吸收检测器，其应用最早、最广泛，实质上就是一种简单的分光光度计。其次是二极管阵列检测器，与传统紫外检测器相比，其可以实现全波长范围内确定所有峰的最大吸收波长，得到保留时间-波长-吸光度的三维谱图。另外常见的还有荧光检测器，其最大的特点是灵敏度高，是紫外的10～1000倍以上，选择性强、干扰少，但适用性差，仅能用于少数发射荧光的物质。为了能够进一步提升检测组分的鉴定能力，液相色谱技术一般与质谱联合使用，此种方式具有良好的稳定性，检测效率高，具备高通量、高精度的特点，在化工、医药、食品、生物等各个领域的应用有着重要的地位，但价格也比较昂贵。

3.3 质谱联用法

考虑到色谱法分离效率高，但定性能力差，质谱技术鉴别能力高、抗干扰能力强，将2种技术串联使用可优化检测效果，因此质谱联用法应运而生，且被广泛应用于农药及代谢物多残留检测等领域[9]。该法能够满足多残留物同时定性定量分析的需求，一般只需1次提取和1次检测，极大缩减了检测时间[10]。其主要工作过程是化合物经色谱分离进入质谱，经离子源将样品从分子状态转变成离子，而后通过质量分析器(四级杆)识别特定的离子质荷比m/z，通过检测器将离子信号转换成电流信号，再由数据处理软件将电流信号转换成色谱/质谱图[11]。此过程必须在良好的真空状态下进行，真空系统提供无碰撞的离子轨道，足够的平均自由程，减少离子-分子反应，从而减少背景干扰，保证灵敏度。尤其是近几年，QuEChERS前处理结合色谱-质谱进行多农残检测逐渐成为发展趋势，其具备方法快速、简便、成本低、安全等特点，但复杂样品经过处理后，大量基质干扰还是不能保证被有效去除，基于这一点，选择合适类型的质谱仪、可靠的分析方法以及目标化合物参数的优化成为农残分析特别是复杂基质中农残分析成功的关键。同时，为应对不同基质会引入不同的干扰，在分析多基质农残时，需要针对不同的干扰选择合适的离子对，以提高定性以及定量结果的准确性。

4 结束语

总体来看，当前科学技术发展与食品安全管理体系的建设，促使农药残留技术分析领域的各种新技术、新设备得到不断完善与更新。未来串联质谱技术的应用范围还将进一步拓宽，加之色谱质联用仪器、前处理设备的配套开发，能够进一步提升实验室仪器分析法的筛查与定性分析能力，为农药残留检测技术的研究与应用拓宽发展前景。