纳米纤维素对碳纤维增强复合材料阻尼性能的影响

朱雪瑞,李 岩,2*,于 涛,章中森

（1.同济大学 航空航天与力学学院, 上海 200092；2.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室, 上海 200092）

纳米微纤纤维素（cellulose nanofiber，CNF）源自植物纤维，被认为是生物质中最丰富的有机高分子聚合物。与其他纳米材料相比，CNF除了具有低密度和比模量高的特点外，还具有可回收性、生物降解性、可持续性和低成本等优点[1]。CNF分子含有大量羟基，亲水性极高，与大多数憎水性树脂的相容性很差，需通过表面改性，改善CNF与树脂的界面结合。Yeo等[2]用硅烷对微纤化纤维素（MFC）进行改性，使环氧基体和纤维素填料之间的界面黏合性得到改善，制备的环氧复合材料的拉伸性能和冲击性能提高了1.5～2.2倍。

近年来，以碳纤维增强树脂基复合材料（carbon fiber reinforced polymer，CFRP）为代表的先进复合材料具有高的比强度、比模量，出色的可制造性以及抗疲劳、耐腐蚀等优点，正逐步取代传统金属材料，越来越多地应用在航空领域中[3-4]。然而，CFRP高的刚度意味着低的阻尼性能，由其所制备的结构抗振性能差，导致这些结构中的微小裂纹会迅速扩展，出现部件过早失效[5-6]。动态力学分析（dynamic mechanical analysis，DMA）是评估材料阻尼特性方便、有效的方法[7]。由DMA测得的损耗因子tanδ定义为损耗模量与储能模量之比，可用于评估阻尼振动过程中材料的能量耗散。较高的tanδ意味着在动态载荷下更多的能量耗散和更好的阻尼特性[8]。

提高CFRP阻尼性能的方法通常包括纤维混杂[9]、改善基体的黏弹性[10]或将阻尼材料插入层间[11]。Martone等[12]将碳纤维纱线与聚氨酯纤维纱线重新编织混合，纤维混杂后有效改善了阻尼性能。Pan等[13]对CFRP中间层面采用黏弹性聚合物插层，损耗因子从0.008增加到0.12。CNF作为一种高分子材料其阻尼性能优于碳纤维[14]，其较好的黏弹性具有改善CFRP阻尼性能的潜力。

本工作从木浆原料中提取CNF，针对CNF与环氧树脂相容性较差的问题，加入水溶性环氧树脂（waterborne epoxy, WE），对CNF进行表面改性。并分别将WE改性前后的CNF制备成薄膜，作为插层制备CFRP。采用DMA测试层合板的损耗因子，研究CNF插层对CFRP阻尼性能的影响，分析其作用机理。

1 实验及方法

1.1 实验材料

漂白硫酸盐针叶木浆原料由大连扬润贸易有限公司生产。纤维化学预处理过程中使用的片状氢氧化钠（分析纯）由国药集团化学试剂有限公司生产。水溶性环氧树脂（K051）由百辰化学科技有限公司提供，环氧当量400 g/mol，固体含量50%。碳纤维为美国 HEROMAN公司生产的T300-3K单向织物，体积密度为1.78 g/cm3，面积密度为180 g/m2。双酚A型环氧树脂和胺类固化剂由中国道生天合公司提供，其组分混合比例为100∶26。

1.2 纳米纤维素的制备

图1为CNF制备过程。通过高速多功能粉碎机将硫酸盐漂白的针叶木浆纸板碎片打碎，粉碎1 min，形成长度为1～2 cm，直径为2 μm的木浆纤维（图1（b））。将絮状纤维浸入体积为2 L浓度为10%的氢氧化钠水溶液中，在80 ℃的恒温水浴锅中加热2 h，浆液变黄。过滤，用去离子水洗涤4～5次，直至液体呈中性。将上述得到的木浆纤维悬浮液倒入胶体研磨机中研磨，并在过程中逐渐将研磨间隙调小，研磨4 h，得到CNF悬浮液（图1（c））。使用真空冷冻干燥法制备CNF插层，将CNF悬浮液倒入模具中，置于冷冻干燥机中于－40 ℃冷冻2 h后，0 ℃真空干燥24 h，获得结构疏松的CNF薄膜（图1（d））。

图1 制备CNF （a）木浆原料；（b）絮状纤维；（c）CNF悬浮液；（d）冷冻干燥所得CNF薄膜Fig. 1 Preparation of CNF （a）wood pulp；（b）flocculent fibers；（c）CNF suspension liquid；（d）CNF film

1.3 纳米纤维素的表面改性

采用加入WE的方式对CNF进行改性。WE分子一端接枝聚乙二醇（PEG）基团，该基团中的羟基可以提高环氧分子在水溶液中分散的稳定性，并与CNF形成稳定的氢键连接，另一端的环氧基团可以进一步与环氧树脂基体发生固化交联反应，从而提高CNF与环氧树脂基体的相容性。取500 mL 上述 1 mg/mL 的CNF悬浮液，使用移液管滴入1 mL固含量为50%的WE，搅拌，超声处理30 min，超声功率为600 W，获得稳定的CNF/WE悬浮液。

1.4 纳米纤维素插层碳纤维复合材料的制备

使用6层单向T300-3K碳纤维织物制备用于DMA测试损耗因子的试样，在中间层插入CNF薄膜。使用模压工艺制备层合板，将浸润环氧树脂的CNF改性碳纤维层合板放入热压机，在90 ℃保温10 min，使环氧树脂充分浸润。之后升温至120 ℃并加压5 MPa，保持2 h。固化后待其自然冷却，再将其脱模取出，以备切割成测试试样，得到的试样纤维体积分数在60%左右。

1.5 测试与表征

用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对木浆原料、CNF薄膜以及WE改性后的CNF薄膜进行化学官能团分析，对比处理前后材料的化学成分变化。用光学显微镜和场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维的微观形态结构。用动态机械分析仪测试损耗因子表征复合材料的阻尼性能。测试采用双悬臂梁夹具，环境温度为 30 ℃ 恒温，振动频率为10 Hz，探究CNF插层对CFRP阻尼性能的影响，取五组测试平均值。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维素的形态

机械研磨处理的作用主要是利用两个磨石间的高速剪切运动，将木浆纤维在缩小尺寸的同时，进一步将纤维微纤化。研磨时间对纤维的长度、直径和形态有着重要影响。图2为光学显微镜下不同研磨时间时的纤维形态。未经研磨的纤维（图2（a））纤维直径较大，长度在毫米级，并且表面光滑。经过1 h的研磨后，木浆纤维表面出现了很多微纤丝（图2（b）），但此时微纤丝大多依附于大纤维的表面，粗直径的木浆纤维依然存在，但相比于对照组，直径大幅下降。经过2 h研磨后，大面积的微纤化出现，直径大的纤维已基本消失（图2（c）），但是微纤丝的尺寸较大，仍存在没有完全微纤化的纤维。研磨3 h后，微纤丝的尺寸进一步减小，没有直径大的纤维存在，木浆细胞壁几乎完全被分离为微纤丝，并出现一些直径较小的微纤丝，因为尺寸低于可见光波长（380～780 nm），不能清晰显示（图2（d））。研磨4 h后，产物直径已远低于可见光波长，通过光学显微镜进行观察和测量变得十分困难（图2（e））。继续研磨至5 h，纤维与研磨4 h相比差别不大（图2（f）），确定研磨4 h为制备CNF的优选工艺参数。

图2 不同研磨时间CNF光学显微镜照片Fig. 2 CNF optical microscope photos of different grinding times （a）0 h；（b） 1 h；（c）2 h；（d）3 h；（e）4 h；（f）5 h

图3为研磨4 h后CNF纤维的SEM照片。由图3可以发现，木浆纤维已经完全微纤化，呈纤丝状，直径均小于100 nm，长度几十微米，有较大的长径比。

图3 研磨4 h后CNF的SEM照片Fig. 3 SEM photo of CNF after grinding for 4 h

2.2 纳米纤维素的结构分析

图4为未处理的木浆原料和CNF的FTIR图。相比于经过处理的CNF，木浆原料含有多种杂质， 1733 cm−1和1575 cm−1处的吸收峰为半纤维素乙酰基上C=O伸缩振动的特征峰[10,15]；1624 cm−1和1450 cm−1处的吸收峰为木质素芳香族上C=C伸缩振动的特征峰[16]。这些杂质的特征峰在木浆原料的特征曲线上出现，而没有在CNF的曲线上出现，说明经过处理，杂质已被去除。经过预处理及研磨后，纤维素的基团基本保留。在1427 cm−1处发生的轻微峰值强度变化，是由于―CH2的剪式运动；1367cm−1处为C―H弯曲振动的特征峰；1159 cm−1处出现较为明显的峰值，为C―O―C非对称伸缩振动的特征峰[17]；1029 cm−1处为多糖上C―O键骨骼状伸缩运动的特征峰[15]；在894 cm−1波数的位置有一个峰值出现，该峰值与纤维素上糖苷键的振动有关[17]。这些纤维基团均在图4中的CNF特征曲线上出现，说明纤维素被保留，表明预处理及研磨工艺有效地去除了木浆原料中的半纤维素、木质素等非纤维素成分，得到了较为纯净的纤维素。

图4 木浆原料与CNF的FTIR图Fig. 4 FTIR spectrum of wood pulp and CNF

图5为WE表面改性前后CNF的红外光谱图。与改性前CNF相比，用WE表面改性后的CNF出现了环氧化合物三个特征峰吸收带（1250 cm−1、914 cm−1和829 cm−1），说明WE已成功接枝到CNF表面。

图5 CNF表面改性前后的红外光谱图Fig. 5 FTIR spectrum of CNF before and after surface modification

2.3 纳米纤维素对碳纤维复合材料阻尼性能的影响

对CFRP、CNF插层CFRP和WE表面改性后的CNF插层CFRP的损耗因子进行测试，结果如图6所示。在10 μm的振幅下，CNF质量分数为0.25%时，损耗因子从0.0071增加至0.0077，增加8.5%；经WE表面改性后也加入同样质量分数的CNF，损耗因子进一步提高至0.0085，相比CFRP对照组增加19.7%。

图6 CNF对CFRP阻尼性能的影响Fig. 6 Effect of CNF on damping properties of CFRP

在相同的振幅下，CNF薄膜的加入可以小幅提高CFRP的损耗因子，因为CNF源自植物纤维，其阻尼性能优于碳纤维，所以CNF的加入可以提高CFRP的阻尼性能。未经WE改性的CNF与CFRP界面结合不牢固，阻尼性能提高主要是CNF阻尼性能增加的贡献；经WE改性后CNF增加了CFRP的界面结合力，是阻尼性能提高的主要原因。此外，CNF脱粘后的滑移运动，也可以改善阻尼性能。CNF的加入引入了新的界面相，取CNF与周围的树脂基体为一个单元，当单元受力达到临界剪切应力之后，CNF与树脂之间会因为脱粘发生滑移运动。在运动时因为CNF与树脂间存在摩擦，所以会消耗能量，从而提高材料的阻尼性能。在经过WE的表面改性后，CNF与CFRP的界面结合强度提高，较强的界面结合使CNF脱粘后的表面变得粗糙，在达到临界剪切应力后发生滑移运动时，粗糙的表面会产生更大的界面摩擦力，因此损耗因子进一步提高。

2.4 振幅对碳纤维复合材料阻尼性能的影响

CNF在树脂中并不是规则排列的，其不定向取向导致每个单元不会同时达到临界剪切应力，因此加入CNF后的CFRP的阻尼性能与受力情况有关。图7为CNF表面改性前后CFRP的损耗因子随振幅的变化。同时给出未加入CNF插层的CFRP对照组，表1为各振幅下不同试样的损耗因子增加百分比。随着振幅增加，损耗因子呈上升趋势，并且增加幅度变大，WE改性后，增加百分比进一步提高。

图7 振幅对CFRP阻尼性能的影响Fig. 7 Effect of force amplitude on damping properties of CFRP

表1 CNF插层CFRP的损耗因子增加百分比Table 1 tan δ increase percentage of CNF intercalated CFRP

根据滑移运动机理和CNF改善CFRP阻尼机理，CNF在树脂中的不定向取向造成当振幅增加时，越来越多的CNF与树脂单元达到了临界剪切应力，在纳米尺度上与周围的树脂发生了脱粘滑移现象，产生摩擦引起更多的能量耗散。此外，随着外界的振幅增大，CNF的脱粘长度ΔL也会随之增大，从而更多CNF的有效部分参与界面摩擦，将能量耗散，最终使得CNF插层CFRP的阻尼因子增加幅度随着振幅的增加而增加。

3 结论

（1）以针叶木浆为原材料，通过机械预处理、化学预处理和研磨的方法，从中提取了CNF。FTIR结果表明化学与机械法相结合的工艺能够有效地去除针叶木浆纤维中的半纤维素和木质素等非纤维素成分。随着研磨的时间增加，CNF的尺寸逐渐变小，当研磨时间为4 h时，直径达到纳米级。通过冷冻干燥的方法，获得了结构疏松的三维网状CNF薄膜。

（2）为了提高CNF与环氧树脂的相容性，用WE对CNF进行表面改性处理，FTIR结果显示，改性后出现环氧基团的特征峰，表明WE成功接枝到CNF表面。

（3）CFRP的阻尼性能较低，植物纤维具有黏弹性，有较高的阻尼性能，采用加入CNF插层的方式，可以有效提高CFRP的阻尼性能。在对CNF表面改性后，提高了界面结合的强度，在CNF受力与树脂发生相对滑动产生滑移摩擦时，可以耗散更多的能量。随着振幅的增加，CNF插层CFRP损耗因子的增加幅度也随之增加。