南京青奥会期间棕碳对大气颗粒物光吸收贡献研究

朱晟男,李铸杰,马嫣,戈逸峰,郑军∗

(1南京信息工程大学大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京 210044;2广东省突发事件预警信息发布中心,广东 广州 510080)

0 引 言

近年来,越来越多的研究表明,部分有机碳(Organic carbon,OC)在近紫外-可见光波段具有吸光特性,且其吸光能力具有明显的波长依赖性,即随波长增大,吸光能力减弱,这类有机碳被统称为棕碳(Brown carbon,BrC)[1−3]。黑碳(Black carbon,BC)吸光能力强,受波长变化影响较弱[4],BrC吸光能力虽然弱于BC[5],但由于其在颗粒物中占比显著高于BC,是不可忽略的具有吸光能力的碳质气溶胶组分,对其光学性质的探索已然成为目前国际上的研究热点之一。已有研究表明BrC主要成分为焦油类物质[6],类腐殖质物质(Humic-like substances,HULIS)[7,8]和其它具有吸光能力的有机碳质气溶胶[9]。BrC来源主要有化石燃料和生物质不完全燃烧产生的一次排放[10−13]。除此之外,部分研究还发现大气化学过程也是BrC的重要来源[14,15]。由于BrC来源复杂,不同来源BrC的分子结构也有所不同,化学组分多样,以及当前对于BrC的研究和认识极为有限,对于BrC光学特性的探究显得尤为紧迫。

IPCC第五次评估报告指出,当前对于气溶胶辐射效应的研究仍然存在极大的不确定性[16]。由于BrC同时具有光吸收和散射能力,故其对气候变化具有直接辐射强迫作用。目前大多气候模型仅仅考虑OC的光散射作用,忽略其光吸收作用,只将BC的光吸收纳入模型考虑[17]。Alexander等[18]认为要想对气溶胶直接辐射效应进行正确评估,需要将OC的吸收和散射效应纳入模型考虑。Feng等[19]发现BrC在大气层顶的增温效应为0.11 W·m−2,大约为BC增温效应的25%。因此,BrC的光学特性在辐射传输模型中是不可忽略的,对BrC光学特性的正确评估将极大地提高模型模拟结果的准确性。

目前对于BrC的研究主要以探索其光学特性为主,表征BrC的光学参数主要包括：吸收Ångstr¨om指数(Absorption Ångstr¨om exponent,AAE)、复折射指数(Refractive index)和吸收系数(Absorption coefficient)等。现有对于BrC吸光特性的外场实时在线观测方法主要以非滤膜法和滤膜法为主,非滤膜法为直接测量,主要包括光声法、AAE法、光谱分析法等;滤膜法为间接测量,将气溶胶收集在滤膜上对其光学性质进行测量。光谱分析法的工作原理为:将OC通过有机溶剂提取出来,随后将提取液通入紫外-可见光光谱仪后获得吸收光谱,排除BC干扰的同时还可以获得BrC的化学组成,从而分析BrC化学组分和其吸光性质之间的关系,该方法是目前实验室测量BrC性质最为常用的方法之一[20−22]。滤膜法将颗粒物收集在滤膜上,通过测量光经过滤膜时产生的光衰减量得出颗粒物的光吸收系数,代表仪器有黑碳仪和烟尘颗粒物吸收光度计等,但该方法得到的测量结果需要校正过载效应和多重散射效应[23,24]。光声法是通过检测气体受热膨胀产生的声压力波和声频率测量颗粒物的光学吸收系数,以光声法为检测原理的仪器有三波长光声黑碳光度仪和光声消光仪等。AAE法基于BrC的光吸收能力具有波长依赖性,利用αBC计算BC在各波段上的光吸收系数,则总光吸收系数和BC光吸收系数的差值即为BrC的光吸收系数。Wang等[25]在南京基于三年的观测数据,利用Mie模型和改进的AAE法得到BrC在370 nm的平均光吸收系数为35.8 Mm−1,平均光吸收贡献为16.7%,且BrC的光吸收系数具有明显的季节性变化,分别在初夏(5–6月)和冬季(12月)出现了两个峰值。Yuan等[26]2014年在鹤山观测发现BrC在405 nm的平均光吸收系数和平均光吸收贡献分别为3.9 Mm−1与12.1%,并表明BrC在短波的光吸收对于气溶胶总光吸收的贡献是不可忽略的。Li等[27]通过Mie模型得到校正的αBC,利用AAE法得到了BrC在珠三角地区370 nm处平均光吸收系数为23.5 Mm−1,平均光吸收贡献为34.1%。

长三角地区作为中国最大的经济圈之一,人口密集,工、农业发达,空气污染日趋严重。机动车、工业锅炉均为黑、棕碳的重要一次源,而长江流域的强烈太阳辐射也为棕碳的二次形成创造了有利条件。为研究长三角地区棕碳对颗粒物光学性质的影响,本研究于2014年青奥会期间,在南京市气象局对大气颗粒物的吸光特性以及BC的混合状态进行了为期3周的观测研究,主要致力于厘清棕碳对颗粒物吸光特性的贡献及其基本特征。

1 实验方案与装置

1.1 观测时间及地点概述

观测时间为2014年8月19日至9月10日,观测地点位于南京市江心洲上的南京市气象局(32.06°N,118.70°E)。江心洲位于南京市区和郊区之间,为长江所环绕。观测点地势平坦广阔,无密集建筑物,附近没有明显的本地排放源。观测期间同步测量了气溶胶的粒径分布和光学性质。

1.2 观测仪器

三波长黑碳光声光度计(Three wavelength photoacoustic soot spectrometer,PASS-3,美国DMT)通过光声法测定405、532、781 nm三个波段上颗粒物的吸收系数和散射系数。光声法,即样气进入谐振腔后,颗粒物在激光照射下吸收能量,周期性加热谐振腔内的气体,使其受热膨胀,产生能被谐振腔末端麦克风检测到的声压力波,同时谐振腔内的压力元件可以检测到谐振腔内的声频率,积分球/光电检测器可以获得激光能量。PASS-3的时间分辨率为2 s,采样流量为1 L·min−1,在405、532、781 nm三个波段上散射和吸收系数的检测限分别是2.0、3.0、1.0 Mm−1和1.5、2.0、0.15 Mm−1,PASS-3每15 min会做一次自动校正,消除激光能量漂移和背景气体带来的散射和吸收影响。观测前后均利用高浓度硫酸铵溶液、高浓度NO2气体和激光功率计对仪器的散射系数、吸收系数和激光能量进行标定,保证数据的准确性。

扫描电迁移率粒径谱仪(Scanning mobility particle sizer spectrometer,SMPS,TSI)由差分电迁移率粒径分析仪(Differential mobility analyzer,DMA,美国TSI,Model 3081)和颗粒物凝结核计数器(Condensation particle counter,CPC,美国TSI,Model 3772)组成,其原理是通过DMA筛分并测量颗粒物粒径,再由CPC测量颗粒物的数浓度,最终获得颗粒物的粒径谱分布。SMPS测定的粒径范围受预先设置的流量影响,可根据实际观测需要的粒径范围设置不同的流量。本次观测设置鞘气与样气的比值为10:1,采样分辨率为3 min。其中的DMA也可以单粒径输出模式和其它设备连接使用。

空气动力学粒径谱仪(Aerodynamic particle sizer,APS,美国TSI,Model 3321)可以测量空气动力学直径Dpa在500～2500 nm之间颗粒物的粒径谱分布。APS内的加速孔可以加速气溶胶样品的流动,粒径不同的颗粒物飞行速度也不同,其飞行时间为颗粒物依次通过两个激光束所产生脉冲信号的时间间隔,通过颗粒物飞行时间结合标准曲线计算出颗粒物的空气动力学粒径,从而得到颗粒物数浓度粒径谱分布。

气溶胶质量分析仪(Aerosol particle mass analyzer,APM,日本Kanomax,Model 3601)由两根同心圆柱电极组成,通过设置对颗粒物的扫描电压和转数确定颗粒物的质量。当APM、DMA、CPC联用时,DMA可以筛选固定粒径的粒子进入APM中发生旋转运动,向内的静电力和向外的离心力平衡时,粒子通过旋转圆筒进入CPC中计数,观测中APM扫描单个粒径颗粒物的时间为5 min。

1.3 观测方案

图1展示了观测中气溶胶分析仪器的管路连接,样气由细颗粒物PM1切割头采集进入气路,经过Nafion干燥器(Perma pure,PD-100T-12MSS)后,湿度降至30%以下,随后样气进入X射线中和器(X-ray,TSI,Model 3088)成为带电粒子,经过DMA,分为两路,一路进入CPC2,用于测量8.2～346 nm的颗粒物数浓度粒径谱分布(Particle number sizer distribution,PNSD),一路受电磁阀控制进入热熔蚀器(Thermal denuder,TD)或Bypass旁路,随后分别进入CPC1和PASS-3。APS单独观测,通过扩散干燥器(Diffusion drier)干燥气体,随后测量500～2500 nm干状态颗粒物的PNSD。

图1 江心洲观测期间仪器连接示意图Fig.1 Schematic of the instrument setup during the field campaign on Jiangxin Island

通过DMA、TD、APM、CPC1的组合可以获得BC颗粒物的混合态和BC核的质量。具体来说,在自主搭建的DMA-TD-APM-CPC1系统中,干状态样气进入DMA后,由DMA筛选出单个粒径颗粒物,由电磁阀控制进入TD或者旁路Bypass,随后进入APM-CPC1,获得该粒径下颗粒物质量和粒子数的关系分布,由于APM对于单个粒径颗粒物的扫描时间为5 min,故DMA-TD-APM-CPC1对于每个粒径颗粒物的测量时间同样为5 min,其扫描结果若为双峰分布,则颗粒物以外混和核-壳两种模态存在;若为单峰分布,则颗粒物只以一种均匀混合的模态存在,其具体模态可通过颗粒物有效密度来确定[28]。颗粒物进入Bypass-APM-CPC1时的测量结果为室温下粒子数随颗粒物质量的分布;颗粒物进入TD-APM-CPC1时,TD通过加热到300°C去除完全挥发的颗粒物(Completely vaporized particles,CV)[27,29],只剩下外混模态的BC和核-壳模态BC的BC核,样气冷却后进入APM-CPC1得到加热后粒子数随颗粒物质量的分布。观测中SMPS的测量范围为8.2～346 nm,为了覆盖全粒径的颗粒物,同时保证颗粒物数浓度足够高,以满足APM检测限的需求,设置DMA筛选出四个粒径:111、138、181、226 nm,结合常温测量和加热处理测量结果,可以得到四个粒径下CV颗粒物的数量分数Φ(Dp)N,CV和外混模态BC的质量和总的BC质量的比值rext,经过拟合可以得到CV颗粒物和rext的拟合曲线,将观测粒径带入拟合曲线即可得到CV颗粒物数量分数和rext在各粒径上的谱分布,详细计算过程会在2.2介绍。

1.4 计算方法

1.4.1 Mie模型计算

BC的混合态包括:外混模态、均质内混模态和核-壳模态三类,外混模态BC独立于其他组分单独存在,老化程度较低;核-壳模态表示以BC为核,其他物质附着在BC核表面形成壳(Shell)的混合态;均值内混模态为BC与其他组分完全混合的理想混合态,不符合大气气溶胶的真实状况,故不将均质内混模态纳入考虑,只考虑外混模态和核-壳模态。

应用Mie模型计算不同波长下外混模态(External mixture)BC以及核-壳模态(Core-shell mixture)BC的光学性质,Cheng等[30,31]已对Mie模型原理进行了详尽的介绍。Mie模型的输入参数包括:入射光波长λ、复折射指数m、BC质量浓度MBC、颗粒物的PNSD、不吸光、不含BC且受热易挥发的外混态颗粒物的数量分数Φ(Dp)N,CV、BC占含BC颗粒物的体积分数 fBC、外混模态BC占总BC的质量比rext以及核-壳模型中BC核的直径Dcore。

为了量化表示BC的混合态,引入参数rext,其表达式为

式中MBC,ext表示外混态BC的质量浓度,MBC表示BC的质量浓度。基于781 nm只有BC吸光的假设,BC质量浓度通过PASS-3观测数据和BC质量吸收截面(Mass absorption cross-section)可以计算得到,即

式中σabs,781nm为781 nm处BC的光吸收系数;Cabs,781nm为781 nm处BC的质量吸收截面,为7.7 m2·g−1[32]。颗粒物总的PNSD(N(lgDp)measured)由SMPS和APS的测量结果拼接得到,由于SMPS和APS测量粒径分别为斯托克斯(Stokes)粒径Dp和空气动力学粒径Dpa,故需将APS的空气动力学粒径转换成斯托克斯粒径[33],才能获得颗粒物斯托克斯粒径的谱分布,基于颗粒物为球形的假设,其计算公式为

式中 ρ0为单位密度,为 1.0 g·cm−3;ρdry为干状态粒子的密度,取值为 1.7 g·cm−3。利用DMA-TD-APM-CPC1观测得到的CV颗粒物的数量分数Φ(Dp)N,CV,可以将PNSD分为CV颗粒物的PNSD(N(lgDp)cv)和含BC颗粒物的PNSD(N(lgDp)BC−containing),其计算公式分别为

为了对含BC颗粒物的PNSD进一步区分,将含BC颗粒物的PNSD分为外混态BC的PNSD(N(lgDp)ext)和核-壳模态BC的PNSD(N(lgDp)core−shell),其计算公式分别为

式中 fBC为BC占含BC颗粒物的体积分数,计算公式为

式中ρBC为BC的密度,在以往的报道中,BC密度的范围在1.0～2.0 g·cm−3之间,大多研究取1.5 g·cm−3[29,34]。另外,对于核-壳模型,假设为以BC为核、以非吸光物质为壳的的均匀球形[35]。相同粒径核-壳粒子核的大小可能不同,Ma等[34]为了简化计算核光学气溶胶模型,假设相同直径的核-壳粒子具有相同大小的BC核,其核的粒径计算公式[34]为

研究中BC以及非吸光物质的复折射指数分别取1.80−0.54i[36],1.55−10−7i[29,34]。基于Mie散射理论,颗粒物散射,消光和吸收等光学特性都是由复折射指数和尺度参数(Size parameter)x决定,其中x=πDp/λ,用来表征颗粒物粒径Dp与入射光波长λ的相对大小。x≈1时,颗粒物的光散射则被界定为Mie散射,而大气颗粒物的横截面恰恰在与可见光接近的粒径尺度内较为集中,故要通过Mie散射理论对颗粒物光学特性进行计算和分析[31]。

假设颗粒物为“单散射”均质球体,计算获得颗粒物的消光和散射效率[30,31],即

式中Qep,Mie,λ和Qsp,Mie,λ分别为颗粒物的消光效率和散射效率,an和bn是复函数,Re的作用是取实部。利用消光效率和散射效率通过式(12)计算颗粒物的消光系数σep,Mie和总散射系数σsp,Mie,即

式中N(lgDp)为颗粒物数浓度粒径谱分布,π/4为颗粒物几何横截面积。吸收系数σap,Mie可通过颗粒物的消光系数和总散射系数之差计算获得。

1.4.2 BC和BrC光吸光系数的计算

利用AAE法对各波段BC和BrC的吸收系数进行计算,故AAE对于计算结果至关重要。在以往利用AAE法对BC的研究中,一般都基于BC的吸收Ångstr¨om指数αBC为1.0(αBC=1.0)的假设,计算BC在各波段上的吸收系数[2,37,38],但是αBC=1的假设是不够严谨的,实际上,αBC受颗粒物形态、大小、化学成分和混合状态等诸多因素影响[39−43]。研究表明,当粒径小于50 nm时,αBC约为1.0[44];当粒径在50～200 nm之间时,αBC范围在0.8～1.1之间[45],内混态BC的αBC范围更广[39],故通过假设αBC=1.0对BrC的光吸收系数和光吸收贡献进行计算分析会产生来较大误差[43],因此,使用校正后的αBC是有必要的。结合Mie模型的计算结果 σabs,BC,Mie,λ,分别计算 405～532 nm 和 532～781 nm波段内校正后的 αBC(αBC,405～532nm和αBC,532～781 nm):

由于BrC主要在短波波段吸收光,在长波波段吸光能力较弱,研究假设781 nm处只有BC吸光,故PASS-3在781 nm观测到的吸收系数即为BC在781 nm处的吸收系数,进而依据比尔朗伯定律,可以得到BC在不同波长处的光吸收系数,其计算公式分别为

式中σabs,BC,405nm、σabs,BC,532nm和σabs,BC,781nm分别代表BC在405、532、781 nm处的光吸收系数。进而可得到BrC在405 nm和532 nm处的光吸收系数(σabs,BC,405nm和σabs,BC,532nm),即

式中σabs,405nm和σabs,532nm分别表示405 nm和532 nm处气溶胶的总吸光系数。

2 实验结果与讨论

2.1 颗粒物吸收系数时间序列

图2(a)展示了2014年青奥会观测期间颗粒物光学吸收系数的时间序列,颗粒物在405、532、781 nm的平均光吸收系数分别为35.1±19.0、26.3±14.5、16.1±9.2 Mm−1。图2(b)为2014年青奥会观测期间利用PASS-3 观测实际大气气溶胶得到的 α405～532nm和 α532～781nm的时间序列,α405～532nm和 α532～781nm的平均值分别为 1.1±0.1 和 1.3±0.1。

图2 2014年南京江心洲青奥会观测期间405、532、781 nm气溶胶光吸收系数(a)以及α405～532 nm和α532～781 nm(b)的时间序列Fig.2 Time series of aerosol light absorption at 405,532 and 781 nm(a)and time series of α405～532 nmand α532～781 nm(b)during the observation period of Youth Olympic Games in 2014 on Jiangxin Island of Nanjing

2.2 BC颗粒物混合态

BC混合态由DMA-TD-APM-CPC1联用观测获得,结果如图3所示。图3(a)、(b)分别表示111 nm颗粒物室温下和111 nm颗粒物加热后的观测结果,同理,图3(c)和(d)、(e)和(f)、(g)和(h)分别代表138、181、226 nm在室温和加热后的结果。图3(a)、(c)、(e)、(g)呈单峰,在低质量(如138 nm中0.9 fg,181 nm中2.5 fg等)附近出现杂乱的信号,意味着可能会有一些少量潜在的外混态BC存在,这表明BC主要以内混态存在。图3(b)、(d)、(f)、(h)为加热后测得的结果图,呈单峰分布,表明加热去除掉了BC核表面覆盖的物质,即去除了核-壳模态BC的壳,颗粒物中只剩下了核-壳模态BC的BC核。假定加热前后颗粒物通过TD的效率不变,加热前后获得的粒子数二者之差即为CV颗粒物的粒子数,得到111、138、181、226 nm处的CV颗粒物数量分数Φ(Dp)N,CV,分别为0.275、0.240、0.214、0.209,进而拟合获得Φ(Dp)N,CV在整个粒径段的分布情况,作为Mie模型运行的一项输入参数。

图3 DMA-TD-APM-CPC1观测结果。(a)111 nm(未加热);(b)111 nm(加热);(c)138 nm(未加热);(d)138 nm(加热);(e)181 nm(未加热);(f)181 nm(加热);(g)226 nm(未加热);(h)226 nm(加热)Fig.3 Results measured by DMA-TD-APM-CPC1.(a)111 nm(not heated),(b)111 nm(heated),(c)138 nm(not heated),(d)138 nm(heated),(e)181 nm(not heated),(f)181 nm(heated),(g)226 nm(not heated),(h)226 nm(heated)

APM可以测量得到某粒径下颗粒物数浓度和颗粒物质量的关系,未加热时,APM测得质量谱若为双峰分布,则此时有外混态BC存在,可以获得外混态BC质量,若为单峰分布,则不存在外混态BC;加热后,BC上附着的物质几乎会完全去除,此时APM观测到的均为没有附着物的BC,结合加热前后APM测得的质量谱,可以得到总BC的质量,通过式(1)计算得到相应粒径下的rext。根据偶尔出现带有外混态BC峰的结果谱图,得到111、138、181、226 nm处rext的平均值分别为0.020、0.054、0.079、0.068,如图4所示,再次证明外混态BC极少存在。通过对测量得到的4个点进行拟合,可以得到rext在整个粒径段的分布情况,作为Mie模型的一项输入参数。由于rext为外混模态BC的质量和总的BC质量的比值,故rext的变化范围为0～1,当rext为0时表示没有外混BC的存在;当rext为1时则表示BC全部以外混态存在,不过这在真实大气中几乎是不存在的。

图 4 111、138、181、226 nm 处 rext分布Fig.4 The distribution of rextat 111,138,181 and 226 nm

2.3 Mie模型模拟结果

大气中新鲜排放的BC多以外混态存在,随着大气输送,BC会发生一定程度上的老化,清洁地区BC老化程度较低,污染较重地区BC老化程度较高,部分附着在BC上的颗粒物可能具有吸光能力,从而改变整个颗粒物的光吸收性质。当外混态BC逐渐被其他物质覆盖时,其混合状态会变为核-壳模态,在核-壳模态中,由于透镜效应的存在,壳会将更多的光折射到BC核上,导致其光吸收增强,这表明不同混合态下BC的光吸收能力是不同的,因此大气BC混合态的探究对于其光学特性的研究极其重要的。

为了探究大气颗粒物真实混合状态,模拟了7种颗粒物混合情况,包括纯核-壳模态BC、纯外混态BC、外混态BC、核-壳模态BC、CV颗粒物混合共存等,其中,各种成分基于不同的Φ(Dp)N,CV和rext量化表示,模拟结果如表1所示:

1)Case 1和Case 7分别为BC两种极端混合状态,即纯核-壳模态核纯外混模态。相比之下,Case 7严重低估了BC的吸光能力,高估了BrC的吸光能力,而Case 1的光吸收系数在所有情况中最为接近实测值,表明在一定程度上Case 1中BC的混合态最接近大气实际情况。

2)Case 2引入Cheung等[46]2014年在番禺站观测得到的Φ(Dp)N,CV,Case 3的Φ(Dp)N,CV为本次观测期间通过DMA-TD-APM-CPC1联用获得。通过对比Case 1和Case 3可以发现,当存在CV颗粒物时,Case 3得到的405 nm和532 nm处BrC平均光吸收贡献仅比Case 1高2.36%和1.53%左右。当把Φ(Dp)N,CV设置为0.5,即在各粒径下均为0.5的情况(Case 4),405 nm和532 nm处BrC光吸收贡献也仅比Case 1高了大约6.85%和4.55%。这表明CV颗粒物对于颗粒物的光学性质的影响是不明显的。

3)Case 5、6将由DMA-TD-APM-CPC1联用得到的rext引入模型,Case 5在405 nm和532 nm处BrC平均光吸收贡献分别比纯核-壳模态(Case 1)高2.37%和1.53%,Case 6在405 nm处BrC平均光吸收贡献比纯核-壳模态(Case 1)低0.04%,Case 6和Case 1在532 nm处BrC的光吸收贡献几乎相同,且Case 6模拟得到BC在781 nm处光吸收系数只比Case 6模拟结果低了0.05 Mm−1,同Case 1相比,Case 6得到的αBC略低,BrC的光吸收贡献略低,但是差别不大,说明观测中外混态BC对颗粒物光学性质的影响很小,这表明即使外混态BC存在,也是极其少量的,这一点印证2.2中讨论的同时,也论证了Ma等[32]提出的2014年南京江心洲观测期间绝大多数BC以内混状态存在的观点。

总体上讲,Case 1结果最贴近实际观测值,但比观测值小了大概8.6%,这可能是质量吸收截面、复折射指数实部以及虚部的误差所带来的。Ma等[32]表明PASS-3观测数据的不确定性为5%,计算得到质量吸收截面的不确定性为25%。另外,2.5节对αBC受复折射指数变化影响做了敏感性实验,结果表明,αBC对BC核复折射指数的虚部变化最为敏感,其次依次是BC核复折射指数实部和非吸光物质复折射指数实部,当把BC核复折射指数的虚部调小10%时,模拟得到BC在781 nm的吸收系数为13.569 Mm−1,比观测值小了15.9%左右;当把BC核复折射指数的虚部调大10%时,模拟得到BC在781 nm的吸收系数为15.591 Mm−1,比观测值小了3.4%左右。综上所述,虽然模拟结果系统性偏小,但是结果还是符合预期的,所以后续将采用Case 1中得到的αBC对BrC在各波段上的光吸收系数及光吸收贡献做出计算和分析。

2.4 BC和BrC光吸收贡献

研究表明,当大气中的吸光物质为纯BC时,α的值为1.0;而BrC存在时,α的值则大于1.0[1]。若假设观测期间αBC=1.0,则BrC在405 nm和532 nm处的平均光吸收系数σabs,BrC分别为(12.4±4.8)Mm−1和(5.7±2.3)Mm−1,相应的BrC平均光吸收贡献分别为(31.6±11.0)%和(22.2±9.1)%;若使用表1中Case 1得到的校正后的αBC,可得到405 nm和532 nm处BrC的平均光吸收系数分别为(8.5±4.5)Mm−1和(3.2±2.1)Mm−1,平均光吸收贡献分别为(22.7±12.0)%和(13.6±9.2)%。这表明基于αBC=1.0假设对BC和BrC光学特性计算的误差是较大的。

图5为通过αBC=1.0和校正的αBC得到的BC和BrC的平均光吸收系数以及平均光吸收贡献。由图可知,BrC对气溶胶的光吸收具有重要贡献,尤其是在近紫外波段,BrC的光吸收能力最强。随着波长增大,BrC的光吸收能力和光吸收贡献逐渐减弱直至消失,表明BrC的吸光性质具有波长依赖性,也说明了BrC的光吸收对于气溶胶光学特性的研究是不可或缺的。

图5 αBC=1.0和校正的αBC得到的BC和BrC平均光吸收系数(a)以及平均光吸收贡献(b)Fig.5 Average light absorption coefficients of BC and BrC(a)and average light absorption contribution(b)calculated by αBC=1.0 and corrected αBC

表2列举了本研究和国内各地区近几年关于BrC光学吸收特性和光学吸收贡献地研究结果。其中,在370 nm和405 nm处BrC平均光吸收系数范围为3.9～35.8 Mm−1,平均光吸收贡献范围为12.1%～34.1%。相比之下,本次研究得到的BrC平均光吸收系数较低,但是在405 nm处平均光吸收贡献为22.7%,同样在南京地区,Wang等[25]虽然得到370 nm处BrC平均光吸收系数高达35.8 Mm−1,但其平均光吸收系数却只有16.7%。BrC平均光吸收贡献最高为42%,是Qiu等[47]2014年在广州观测获得。以上分析表明,BrC平均光吸收系数的和BrC平均光吸收贡献之间关系不大。

表2 国内关于BrC光吸收系数和贡献的研究Table 2 Domestic research on BrC light absorption coefficient and contribution

2.5 αBC敏感性实验

为了探究αBC随复折射指数的变化情况,提高对颗粒物光学性质研究的准确性,利用Mie模型探究在外混模态和核-壳模态两种混合态下αBC随BC核及非吸光物质的复折射指数mnon变化的敏感性。

气溶胶的复折射指数m常以复数形式表示,即m=a−bi,其中实部a表示气溶胶的散射能力,实部越大,散射能力越强;虚部b表示气溶胶的光吸收能力,虚部越大,光吸收能力越强。研究表明,BC核的复折射指数实部在1.5～2.0之间变化,虚部在0.5～1.1之间变化[42],非吸光物质的复折射指数实部在1.35～1.6之间变化[49−52],本次实验假设核-壳模型的壳为非吸光物质,则壳的复折射指数虚部设为10−7。

在图6中,固定BC核复折射指数为1.80−0.54i不变[30,36],改变非吸光物质的复折射指数实部Rm,令其在 1.35～1.60 之间变化,变化步长为 0.05。图 6(a)、(b)显示,在核-壳模型中,αBC,405～532nm和 αBC,532～781nm均随非吸光物质(壳)复折射指数实部的增加而增加,αBC,405～532nm平均值为1.03,变化范围在0.99～1.07之间,αBC,532～781nm平均值为1.25,变化范围在1.20～1.30之间,相比之下,αBC,532～781nm的变化幅度更大一点。由于透镜效应的存在,没有吸光能力的壳可以对光进行散射,使得更多的光汇聚到BC核上,因此改变壳复折射指数实部的同时,其散射能力会发生改变,从而间接影响了核-壳模态BC颗粒物的光吸收能力。图6(c)、(d)显示,在外混模态中,αBC,405～532nm和αBC,532～781nm随着非吸光物质(壳)复折射指数实部的增加变化并不明显,二者均值均小于1,且远小于核-壳模型中得到的αBC,αBC,405～532nm平均值为0.51,变化范围在0.51～0.52之间;αBC,532～781nm平均值为0.74,变化范围在0.7422～0.7428之间。在外混模型中,BC独立于非吸光物质存在,故改变非吸光物质复折射指数实部,不会对外混态BC光吸收能力造成影响。

图6 αBC,405～532 nm及αBC,532～781 nm在核-壳模态(a)、(b)和外混模态(c)、(d)下随非吸光物质复折射指数实部Rm变化的敏感性分析Fig.6 Sensitivity analysis of αBC,405～532 nmand αBC,532～781 nmin core-shell model(a),(b)and external model(c),(d)with the real part Rmof the refractive index of non-light-absorbing substance changing

固定非吸光物质的复折射指数为1.55−10−7i,αBC随BC核复折射指数变化关系如图7所示,标记星号处为研究中取的BC复折射指数1.8−0.54i。其中,图7(a)、(b)和图7(c)、(d)分别表示的是核-壳模态和外混模态下αBC对BC核复折射指数实部及虚部变化的敏感性分析,横轴代表BC核复折射指数虚部,其变化范围为0.4～1.0,变化步长为0.05,纵轴代表BC核复折射指数实部,变化范围为1.5～2.0,变化步长为0.05。在图 7(a)和 7(b)(核-壳模态)中,αBC,405～532nm的平均值在 0.69～1.23 之间,αBC,532～781nm的平均值在 0.90～1.49之间。当BC核复折射指数实部一定时,αBC随着BC核复折射指数虚部增加而减少;当BC核复折射指数虚部一定时,αBC随BC核复折射指数实部的增加而增加。相比而言,αBC随BC核复折射指数虚部变化的幅度更大,说明αBC对BC核复折射指数虚部的变化更加敏感。由于气溶胶光吸收能力的强弱表示为复折射指数虚部的大小,因此虚部的变化更容易引发αBC的变化。在图7(c)和图7(d)(外混模态)中,αBC,405～532nm的平均值在0.18～0.66之间,αBC,532～781nm的平均值在0.37～0.94之间。同核-壳模态相似,外混模态中随着BC核复折射指数虚部的增大,αBC,532～781nm会相应减小;随着BC核复折射指数实部的增大,αBC,532～781nm会相应增大。但是反观外混模态中的αBC,405～532nm,当BC核复折射指数虚部较小时,αBC,405～532nm不随BC核复折射指数实部的变化而变化,但随着BC核复折射指数虚部增大,这种情况逐渐消失,αBC,405～532nm随BC核复折射指数实部的增大而增大这一现象逐渐明显。导致这一现象的原因可能是在短波波段以外混形态出现的BC光吸收能力较弱,即使增强其散射能力,使其获得更多的入射光,但由于其本身以达到吸光能力的上限,所以对光的吸收不会增加,即αBC,405～532nm不会增大。通过对两种模态在同波段内结果的比较[图7(a)和图7(c),图7(b)和图7(d)]发现,核-壳模态的αBC远远高于外混模态的αBC,同时对于相同模态在不同波长内结果的比较[图7(a)和图7(b),图7(c)和图7(d)]发现,αBC,532～781nm远大于αBC,405～532nm,这表明αBC会受波长变化影响,具有波长依赖性。

结合图6和图7可以发现,核-壳模型中,αBC对BC核复折射指数的虚部敏感度最高,其次是BC核复折射指数的实部。同改变非吸光物质复折射指数的实部相比,改变BC核复折射指数虚部对αBC变化影响更大。外混模型中,αBC对BC核复折射指数的虚部最为敏感,其次是BC核复折射指数的实部,对非吸光物质复折射指数实部的变化并不敏感。

图7 αBC,405～532 nm及αBC,532～781 nm在核-壳模态(a)、(b)和外混模态(c)、(d)下随BC核复折射指数变化的敏感性分析图Fig.7 The sensitivity analysis chart of αBC,405～532 nmand αBC,532～781 nmin core-shell model(a),(b)and external model(c),(d)with the refractive index of the BC core changing

3 结 论

1)基于Mie模型得到校正后的αBC,结合PASS-3得到的观测数据,BrC在405 nm和532 nm处的平均光吸收系数分别为(8.5±4.5)Mm−1和(3.2±2.1)Mm−1,相应的平均光吸收贡献分别为(22.7±12.0)%和(13.6±9.2)%,这表明BrC在近紫外-可见光波段的光吸收特性对于颗粒物的光吸收的重要性,且BrC的光吸收特性具有波长敏感性,在近紫外波段吸光能力最强。

2)在核-壳模型中,αBC对BC核复折射指数虚部最为敏感,对BC核复折射指数实部敏感性次之,对非吸光物质实部改变的敏感性最小;在外混模型中,αBC对BC核复折射指数虚部敏感性最高,其次是BC核复折射指数的实部,对非吸光物质复折射指数实部的变化不敏感。这表明,αBC会受到BC核以及非吸光物质化学性质的影响,进而影响BrC光学性质的估算。