氯化锌浸渍水稻秸秆制备生物炭吸附氯霉素的机理研究

刘庆玉，王永超，梅自力，冉 毅，彭 波，贺 莉,，王 超

（1.沈阳农业大学工程学院,沈阳110161;2.农业农村部沼气科学研究所,成都610041;3.农业农村部沼气产品及设备质量监督检验测试中心,成都610041;4.四川省农村能源办公室,成都610041）

氯化硝基芳香化合物抗生素氯霉素(CAP)是一种典型的广谱抗生素,是大规模生产的用于治疗人和动物细菌感染性疾病的药物抗生素[1],因其对人类具有致癌和遗传毒性作用,已被国际癌症研究机构(IARC)归类为可能致癌物,被许多国家禁止使用[2]。但由于氯霉素具有优异的抗菌性能和低成本的优势,在发展中国家的畜牧和水产养殖中仍被广泛使用[3]。研究表明,60%～90%的抗生素剂量通常通过尿液或粪便排出[4],抗生素向水生环境的释放及其产生的长期副作用引起了人们的广泛关注[5]。因此,控制和处理抗生素污染物对环境安全至关重要。水体中抗生素去除的常见处理方法有生物修复[6]、高级氧化工艺[7]和膜分离法[8]。研究表明,生物修复法无法完全去除重要抗生素且耗时较长[9],以高级氧化法为代表的化学去除方法会产生有毒副产品和pH依赖性,膜分离法设备成本高和能源需求高[8]。而吸附法由于其具备制备方法简单,成本低,去除效率高且不受潜在毒性的影响等优点,已被证明是非常有效的有机污染物的处理方案[6,10]。生物炭是一种稳定的富碳产品,由生物质（如农林废弃物）在缺氧条件下热解形成[11],具有比表面积高、孔容大、介电常数高等优越特性,能够有效地实现物理吸附和化学吸附,从而达到降低水体中有害有机物浓度的目的[12]。2017年中国水稻秸秆资源量为19.1亿t,占全国秸秆资源总量的22.81%,是中国农作物秸秆的重要来源[13]。水稻秸秆有机质含量高达80%～90%[14],为其资源化利用提供了广阔的空间和巨大的开发潜力。未经修饰的水稻秸秆生物炭对抗生素的吸附能力有限[15],经活化和改性后的原料制备生物炭将具有更大的表面积和更为复杂的微孔结构,这更有利于有机物吸附。本研究以稻草秸秆为原料制备生物炭。为提高对氯霉素的吸附能力,采用ZnCl2对生物炭进行改性的方法。通过表征Zn-BC系列生物炭的物理化学性质，探讨初始pH值、氯霉素浓度、反应温度和离子强度对氯霉素吸附能力的影响,对ZnCl2改性稻草秸秆生物炭作为吸附剂去除氯霉素的性能和机理进行解释。

1 材料与方法

1.1 水稻秸秆及水稻秸秆生物炭制备

试验所用水稻秸秆采集自四川省华蓥市,粉碎过60目筛,取粉碎后的水稻秸秆经1mol·L-1的ZnCl2溶液浸渍（浸渍比为1g∶10mL）,于60℃烘箱内干燥至恒重,粉碎后过100目筛。将上述原料置于陶瓷坩埚中,在氮气保护下置于管式炉中进行热解,氮气流量为250mL·min-1。管式炉以5℃·min-1的速率升温,在500,600,700℃中热解2h,冷却至室温时取出，标记为Zn-BC500、Zn-BC600和Zn-BC700。未经ZnCl2处理的样品作为对照组,标记为R-BC500、R-BC600和R-BC700。

1.2 氯霉素吸附试验

氯霉素（C11H12Cl2N2O5,98%,MACKLIN)的批次吸附试验在恒温磁力搅拌器中进行,每个处理3次重复,并设置对照组。吸附动力学试验：称取0.25g生物炭样品放入250mL锥形瓶中,分别加入250mL不同浓度（50,100，150mg·L-1）的氯霉素溶液[3,16-17],在35℃的磁力搅拌器中避光反应1h直至平衡。在3,5,7,10,15,20,25,30,35,40,50,60min取样,过0.22μm滤膜后用紫外可见分光光度计（UV-2600,日本岛津）[18]和高效液相色谱（LC20A,日本岛津）测定溶液浓度。色谱条件：5μm C18,4.6×150mm,检测波长278nm,柱温40°C,进样体积10μL,流速1mL·min-1。流动相为含有0.1%甲酸的超纯水和甲醇(70∶30,v/v)[17]。吸附等温线试验和热力学试验在25,35,45℃下使用Zn-BC700试验。用0.1mol·L-1的NaOH或HCl溶液将氯霉素溶液原始pH值调为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0后,分别取100mL加入装有0.1g生物炭样品的锥形瓶,1h后取样测定,以考虑pH值对吸附的影响。使用0.2～1mol·L-1的NaCl、CaCl2和KCl（AR,成都科隆化学品有限公司）为背景溶液配置100mg·L-1的氯霉素溶液再次进行吸附试验,研究以Na+、Ca2+和K+为代表的离子强度对吸附效果的影响。

1.3 水稻秸秆生物炭的表征及理化性质的测定方法

元素分析仪测定生物质和吸附剂的碳(C)、氢(H)、氮(N)和硫(S)组分。傅里叶红外光谱仪（bruker,invenior）在分辨率4cm-1和扫描次数16的条件下表征Zn-BC表面官能团。采用场发射扫描电子显微镜（SEM,日本JEOL,JSM-7500F）对吸附剂的结构和形貌进行表征。采用帕纳科X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司,EMPYREAN）以CuKá为辐射源,进行X射线衍射研究,在2θ=10～90°显示出晶体结构性质。在液相温度(77K)下,采用N2吸附/脱附法测量比表面积、孔体积和孔径分布。Zn-BC的零电荷点(pHpzc)由pH漂移法估算[15]。

1.4 数据处理

反应平衡时的氯霉素吸附容量qe(mg·g-1)、接触时间t的吸附容量qt(mg·g-1)和氯霉素溶液去除率Nt(%)由式(1)～式(3)[19]计算。

式中：qe为生物炭对氯霉素的吸附容量(mg·g-1)；C0、Ct和Ce为反应初始时、接触时间t时和平衡状态下目标氯霉素浓度(mg·g-1)；qt为生物炭对氯霉素在t时间时的吸附容量(mg·g-1)；V为溶液的体积（L）；m为生物炭的质量（g）；Nt为时间t下的吸附去除率。

动力学模型采用伪一阶模型、伪二阶模型、Elovich模型、粒内扩散模型、液膜扩散模型进行试验数据的拟合,其中,伪一阶模型[20]的方程为[21]:

式中：qe和qt为吸附剂在平衡和某一时刻的吸附量(mg·g-1)；K1为拟一级吸附速率常数(min-1)。

伪二阶模型[22]的方程为:

式中：K2为伪二阶吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。

Elovich模型[12]的方程为:

式中：常数a与化学吸附速率有关；常数b与表面覆盖率有关。粒内扩散模型的公式为:

式中：Kt为粒内扩散速率常数；Ct为与厚度和边界层有关的常数。

液膜扩散模型[21]的公式为：

式中：Kfd为液膜扩散系数。

等温线模型采用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型对试验数据进行拟合,其中Langmuir模型的方程为：

式中：qm为对应于单层覆盖率的最大吸附容量(mg·g-1);KL为与吸附能相关的Langmuir常数;C0为最高初始氯霉素浓度(mg·L-1)；RL为基于Langmuir模型的分离因子,用于评估吸附过程,该参数表示等温线是不利的(RL＞1)、有利的(RL＜1)、线性的(RL=1)或不可逆的(RL=0)[23]。

Freundlich模型的方程为[12]：

式中：KF为单位浓度下的吸附容量；n为吸附强度；Ce为平衡浓度(mg·L-1)；qe为平衡时吸附的氯霉素量(mg·g-1)。Temkin模型的方程为[12]：

式中：aT为与键的最大能量有关的平衡键常数；B和bT为与吸附热有关的Temkin常数。数据分析软件为Origin 9和Python 3.8。

2 结果与分析

2.1 水稻秸秆生物炭理化性质及表征

2.1.1 热解温度对生物炭吸附的影响 由表1可知,3种材料对氯霉素的吸附容量均显著,以Zn-BC700的最为突出,可见,随着热解温度升高,稻壳炭孔隙结构更发达[24],具体表现为粗糙程度和孔隙结构逐渐加剧,生物炭的内部结构逐渐分解,有更多的热解气体从生物炭内部析出,逐渐形成大量的孔隙结构[25-26],大量的孔隙结构给氯霉素的吸附提供了更多的活性位点,将更有利于氯霉素分子进入生物炭内层,并与内层表面的吸附位点和活性基团结合,进而增大吸附能力[27]。本研究的吸附动力学和时间效应均基于Zn-BC700开展。

表1 不同种生物炭吸附容量Table 1 Adsorption capacity of different biochar

2.1.2 水稻秸秆生物炭理化性质特征 由表2可知,经ZnCl2浸渍处理制备的生物炭C元素的含量明显增加,H元素的含量减少,Zn-BC700的H∶C为0.04，O∶C为0.24，（N+O）∶C为0.29，Zn-BC700的H∶C和O∶C的比值相比原料降低。

表2 水稻秸秆及Zn-BC700的元素分析Table 2 Element composition of rice straw and Zn-BC700

2.1.3 水稻秸秆生物炭结构形貌分析 用扫描电镜（SEM）观察材料表面形貌和微观结构,未经处理的水稻秸秆制备的原始生物炭R-BC700的图像如图1A,R-BC700表面带有粗糙微尺度颗粒的初始孔隙[28],由堆积的管状组织组成[29]。经ZnCl2浸渍处理的水稻秸秆制备的生物炭Zn-BC700如图1B,相较于R-BC700,Zn-BC700的表面形态更为无序,呈现堆积分层的结构,出现更多的团簇结构和多孔结构,经过氯霉素吸附反应的Zn-BC700如图1C,材料表面变得光滑，孔隙减少，结构变得规整，团簇结构减少。

图1 R-BC(A)、Zn-BC700(B)和进行吸附反应后的Zn-BC700(C)Figure 1 SEM of R-BC(A),Zn-BC700(B)and Zn-BC700(C)after adsorption reaction

2.1.4 水稻秸秆生物炭XRD表征 由图2可知,与R-BC700相比,Zn-BC700的XRD图谱的衍射峰发生明显变化,在11.3,21.5,25.1,31.4,35.3,38.8,49.3,56.4°范围内出现明显的尖锐特征峰,这说明经过ZnCl2溶液浸渍处理的水稻秸秆存在大量的矿物晶体,据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）的标准,吸附剂的主要成分为石英、碳和锌[30]。其中较为明显的衍射峰被鉴定为的化学组成式在图中标出。可以发现Zn-BC700表面有大量的含Zn化合物。Zn-BC700样品的XRD图案在20～30°范围内呈现宽峰,在40～50°范围内呈现驼峰,这表明Zn-BC700结晶度增加。

图2 R-BC700、Zn-BC700的XRD图谱Figure 2 The XRD pattern of R-BC700 and Zn-BC700

2.1.5 水稻秸秆生物炭官能团分析 由图3可知，2318cm-1处的特征峰值可归因于羧基的拉伸振动,1064cm-1和1646cm-1处的特征峰值是C=C键和C-O键的存在[24,31],这证明Zn-BC700表面出现了酚类的官能团。1862cm-1处的特征峰值被认为C=O键的弹性振动,说明ZnCl2的浸渍处理很可能抑制了生物质热解炭化过程中的脱氧反应[32]。586cm-1处特征峰值对应含有C-H键的烃类官能团,903cm-1处未知的特征峰可能是由于ZnCl2的存在。

图3 Zn-BC700的FT-IR图谱Figure 3 The FT-IR pattern of Zn-BC700

2.1.6 水稻秸秆生物炭比表面积及孔隙特征分析 由图4a和图4b可知,Zn-BC700的吸附量可达250cm3·g-1,而BC700仅为20cm3·g-1。由图4c和图4d可知，Zn-BC700的孔径介于0～110nm之间,主要集中在20nm以下,而BC则主要集中在0～20nm之间,结合图4a和图4b可知,对于Zn-BC来说当相对压力增加到0.5时,等温线表现出明显的滞后回线,这表明Zn-BC具有介孔结构的特征[33],而R-BC700则在相对压力增加到0.3时就呈现滞后回线,不具有介孔特征。

由表3可知,Zn-BC700的比表面积为640.17m2·g-1,微孔体积为0.06cm3·g-1,比表面积和微孔体积都远大于R-BC。Zn-BC700的t-Plot微孔面积为124.26m2·g-1,而R-BC仅为0.97m2·g-1，Zn-BC700的t-Plot外表面面积为515.91,而R-BC仅为5.55m2·g-1。经改性后的,Zn-BC700吸附平均孔宽相较于原始生物炭下降。

表3 Zn-BC700的BET数据Table 3 The BET data of Zn-BC700

2.2 生物炭对水体中氯霉素的吸附性能和吸附机理

2.2.1 时间效应和吸附动力学 由图5可知,3条曲线呈现相同的趋势,在0～10min内,氯霉素溶液浓度在以较快的速度下降,在20～40min的的区间内,氯霉素溶液浓度降低速度变得缓慢,40min与60min时3种浓度下的氯霉素浓度均仅有微小的差异,因此60min是一个足够达到吸附平衡的时间点。由表4和图6可知,3种浓度下的相关系数R2表明与伪一阶模型(0.6090,0.8599,0.8414)相比,伪二阶模型(0.935,0.955,0.952)和Elovich模型更符合试验数据(0.959,0.981,0.982)。

表4 动力学模型的参数及相关系数Table 4 The model parameters and the corresponding correlation coefficient of kinetic models

图5 Zn-BC700对不同浓度氯霉素的去除率Figure 5 Removal rate of different initial CAP concentration by Zn-BC700

图6 用伪一阶模型、伪二阶模型、Elovich模型拟合Zn-BC700对不同浓度氯霉素的吸附动力学Figure 6 The pseudo-first order model,pseudo-second order model and Elovich model were used to fit the adsorption kinetics of different concentrations of chloramphenicol on Zn-BC700

由图7和表5可知,qt与t1/2的的曲线由3个直线段构成,说明Zn-BC700表面对氯霉素的吸附过程是多步骤的,曲线存在截距。第二段和第三段曲线的斜率明显低于第一段,截距变大,相关回归系数降低。

表5 粒内扩散模型和液膜扩散模型的参数取值Table 5 The obtained parameter's value of intra-particle and liquid film diffusion models

图7 接触时间对Zn-BC700吸附氯霉素影响的粒内扩散模型和液膜扩散模型Figure 7 Effect of contact time on the adsorption of CAP intra-particle diffusion plots and liquid-film for CAP adsorption by Zn-BC700

2.2.2 吸附等温线 由图8和表6可知,所有吸附等温线均为非线性。与Langmuir等温模型相比,Freundlich等温曲线具有较高的相关系数,更符合试验数据,1＞n＞0表明吸附强度和表面非均质中性,是理想的等温线模型。随着温度的变化KF值变化不大,说明吸附过程受温度影响很小,在不同的温度下均能达到很好的吸附效果。Temkin模型的相关系数均高于Langmuir等温模型,并且在35℃下Temkin模型的相关系数相关系数高于Freundlich模型,在25℃和45℃下低于Freundlich模型,这表明在35℃时的吸附过程更加符合Temkin模型,且B值为25.9383kJ·mol-1,这也表明吸附过程涉及物理吸附和化学吸附同时进行[12]。

表6 Zn-BC700吸附氯霉素的等温线参数Table 6 Isotherm of TC adsorption on Zn-BC700

图8 25,35,45℃的Langmuir、Freundlich和Temkin等温线Figure 8 Langmuir,Freundlich and Temkin isotherms at 25,35,45℃

2.2.3 pH值对吸附的影响 由图9可知,Zn-BC的零点电位是5.75。由图10可知,随着pH的变化,Zn-BC700的去除率均可达90%以上，当pH值为4时出现相对最大吸附容量。但当pH值在更大范围的变化时,吸附容量虽有减小但不明显,随着pH值的变化氯霉素的吸附容量并无较大波动。

图9 Zn-BC700的零点电位Figure 9 The pHpzc of CAP

图10 pH值对氯霉素吸附容量的影响Figure 10 The effect pH on the adsorption of CAP

2.2.4 离子强度对氯霉素吸附的影响 本研究采用0.2～1mol·L-1的NaCl、KCl和CaCl2（AR,成都科隆化学品有限公司）作为背景溶液配置氯霉素浓度,以考虑离子强度对吸附结果的影响。由图11可知,Zn-BC700对以Na-Cl、KCl和CaCl2为背景的氯霉素的吸附容量均可达到90mg·g-1以上,与未加盐溶液的吸附过程的吸附容量正负相差不足10 mg·g-1。与KCl和CaCl2相比,NaCl起到轻微的抑制作用,并且随着NaCl浓度的增加抑制作用稍稍增强。

图11 盐离子浓度对吸附的影响Figure 11 The effect initial of ionic strength on the adsorption of CAP

3 讨论与结论

使用各种表征技术来完成生物炭的表征可确定生物炭物理结构,表面官能团等。元素分析结果中的H∶C、O∶C、(N+O)∶C的比值可用于评价材料的芳香性、亲水性和极性[34]。由于H∶C和O∶C比值可以表示芳烃和挥发物含量,H∶C可以表示芳烃的含量,H∶C、O∶C和（N+O）∶C比值降低表面生物质在热解过程种不稳定成分挥发,这说明原料经过改性后在热解过程种脱水和脱羧反应发生的更剧烈，芳烃结构的形成更多,挥发物减少,改性生物炭更加稳定。SEM电镜结果可以反应改性前后和吸附前后生物炭的表面性质,ZnCl2在炭化过程中起到脱水作用,促进碳骨架的炭化和芳香化[33],使其活性位点暴露，形成多孔结构促进吸附的进行,吸附反应发生后,大量的氯霉素占据了吸附材料表面的吸附位点,氯霉素分子填补了Zn-BC700的孔隙，使材料表面变得平滑。Zn-BC700的XRD图谱的衍射峰反应了Zn-BC700表面有大量的含Zn化合物,这证明ZnCl2溶液浸渍制备的生物炭成功地将Zn元素负载在生物炭上。Zn-BC700表面具有一定程度的短程有序的无定形材料,这可归因于涡轮结构微晶的形成[24],让该碳化合物结构更稳定,吸附性能增强。FTIR表征发现Zn-BC700上出现C=O键的弹性振动,说明ZnCl2的浸渍处理很抑制了生物质热解炭化过程中的脱氧反应[32]。烃类官能团的出现说明碳化过程中ZnCl2脱水导致碳骨架的芳构化[35],这些结构与氯霉素中的芳香环结构之间出现π-π共轭[36],在反应过程中充当π-电子受体[21],有利于吸附剂对目标污染物进行吸附。通过BET分析可知,相较于R-BC700,Zn-BC氮气吸附容量显著增大至250cm3·g-1,呈现出更大的比表面积,且具有更大的孔径,出现介孔结构的特征[33],这表明Zn-BC700更有利于大分子的吸附。根据吸附理论,当孔径比吸附剂分子大1.7～3倍时,吸附剂具有最佳的吸附性能[37],Zn-BC700的孔径平均吸附孔径为2.39nm,R-BC700的孔径平均吸附孔径为17.01nm,氯霉素分子的尺寸0.46nm[3],从数值上来说,Zn-BC700的孔径更接近氯霉素分子的1.7～3倍的数值,吸附过程中存在微孔填充效应。

从Zn-BC700的时间吸附曲线中可以发现吸附反应的前期,吸附量迅速增加,Zn-BC700生物炭表面大量的活性吸附位点几乎完全暴露[38],生物炭表面浓度与氯霉素溶液中的浓度差异很大[39],大量的氯霉素分子从水溶液中转移到生物炭表面,随着吸附时间的增加,氯霉素占据生物炭表面大部分活性中心[22],吸附剂逐渐达到饱和状态,活性位点减少,吸附速率逐渐减慢。Zn-BC700的的吸附过程更符合伪二阶模型和Elovich模型：吸附过程可以分为两个动态步骤,氯霉素分子首先吸附在吸附剂表面,形成单层的氯霉素分子[40],吸附反应速率主要受表面反应过程控制,而非传质过程；随着单层物理吸附接近饱和状态,生物炭开始通过化学吸附机理去除氯霉素[12]。通过粒内扩散模型和液膜扩散模型分析可知,Zn-BC700表面对氯霉素的吸附过程是多步骤的,3种浓度下第一段曲线较陡并存在截距,相关系数较高,说明了氯霉素从本体溶液向吸附剂表面迁移,由分子扩散和液膜扩散共同控制[29],存在截距表明吸附主要发生在表面,粒内扩散和液膜扩散同时进行。第二段和第三段曲线的斜率明显低于第一段,截距变大,相关回归系数降低,这说明反应后期的吸附过程中粒内扩散已经占据吸附的主导地位。

氯霉素在溶液和吸附相之间的分布是吸附过程中吸附质平衡的依据,可用几种等温线模型中的一种表示[12],本研究采用3种吸附等温线模型(Langmuir、Freundlich、Temkin)研究不同温度下氯霉素的吸附过程并对试验数据进行了拟合。Zn-BC700的的吸附过程更符合Freundlich等温曲线,吸附过程的结合位点不相等,吸附发生在非均匀表面[41]，且温度对吸附过程的影响不大。

pH值的变化会影响吸附剂的表面电荷、表面官能团的离子状态、吸附剂表面以及吸附剂体系中氯霉素的形态[42],从而影响氯霉素与生物炭的作用效果,本研究的Zn-BC700对氯霉素的吸附能力受pH值影响并不明显,这一结果也说明Zn-BC700在进行氯霉素吸附时具有宽泛的pH值适应范围,可用于不同酸碱度含氯霉素污水的修复与治理。生物炭吸附剂吸附有机污染物时,离子强度的影响主要是盐析效应和挤出效应[36]。通过与未添加盐离子的吸附过程相比,可以发现,NaCl、KCl和CaCl2的盐析效应和挤出效应都很弱,仅NaCl起到了轻微的抑制作用,Na+比其他的盐离子更易于与吸附剂接触,推测Na+与Zn-BC700这种吸附剂表面的基团产生了静电相互作用,占据了吸附剂表面部分的吸附位点,产生了竞争抑制作用,这也证明静电相互作用在吸附中起到了一定的支配作用[29]。

本研究结果表明,经ZnCl2浸渍活化后的水稻秸秆制备的生物炭具有更好的吸附性能,且在热解温度为700℃时最佳。表征结果显示，经ZnCl2浸渍活化后的水稻秸秆生物炭材料芳香结构和稳定性更强,表面更为粗糙且具有团簇状的无规则的孔隙结构,以中孔和介孔结构为主（0～20nm）；由吸附动力学分析可知伪二阶模型和Elovich能更好的模拟Zn-BC700对氯霉素的吸附动力学特征,能够在较短的时间内迅速达到吸附平衡（60min）；在氯霉素初始浓度为100,150,200mg·L-1时,吸附量可达95.4687,123.6845,127.5583mg·g-1。吸附过程中兼具粒内扩散和液膜扩散共同作用,物理吸附和化学吸附同时进行,吸附机理涉及分子之间的氢键作用、电子给体受体作用、静电力作用。Zn-BC700具有良好的抗离子干扰能力,无明显pH值依赖性。当氯霉素浓度为100mg·L-1时,改变不同的盐离子浓度和初始pH值,吸附容量扔保持在90mg·g-1以上。