激光选区熔化成形nano⁃WC/CX钢微观组织及机械性能初探

2021-12-09闫星辰GARDANJulienDENGSihaoBOLOTRodolpheLIAOHanlin

材料研究与应用 2021年4期

常成,闫星辰,GARDAN Julien,DENG Sihao,BOLOT Rodolphe,LIAO Hanlin

1.ICD-LASMIS,UMR CNRS 6281，University of Technology of Troyes，Troyes Cedex 10004，France；2.EPF，Ecole d’ingenieurs，Cedex 10004，France；3.广东省科学院新材料研究所，广东省现代表面工程技术重点实验室，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东广州510650；4.ICB-PMDM UMR 6303，CNRS，University Bourgogne Franche-Comté，UBFC，Belfort 90010，France；

增材制造（Additive Manufacturing，AM）技术是一类可对三维数字模型进行分层切片，以逐层制造的方式成形复杂形状零件的独特加工方法，其由于几乎没有空间约束和废料等独特优势，引起了工程界和学术界的广泛关注．其中，激光选区熔化（Selective laser melting，SLM）技术作为金属增材制造技术的代表，利用3D CAD数据作为数字信息源和高功率激光束形式的能量输入来制造3D金属部件［1-2］．由于这种先进工艺的独特之处，为设计师和工程师在解决“材料可焊性”和“结构复杂性”方面的两大难题给予了极大的便利．迄今为止，可以用SLM方法生产的材料种类繁多，涵盖铁基［3］、镍基［4］、钴基合金［5］、钛基轻质材料［6］及金属基复合材料［7］等多类材料，应用领域更是覆盖了生物医学、航空航天、汽车工业及核工业等各个方向．尽管SLM可加工的材料种类众多，但所加工材料仍需通过不同后处理方式来提高其机械性能以满足实际需求．

沉淀硬化不锈钢（Precipitation hardening stainless steels，PHSSs）是一种具有良好韧性的超高强钢，一般通过500℃左右的时效处理后在超低碳基体中析出均匀分布的高硬纳米沉淀物，以改善其强硬度而著称［8］．由于PHSS的碳含量极低（w<0.1%），在SLM过程中基体内难以产生裂纹和亚表面孔隙，因此具有较低的开裂敏感性．同时，由于SLM PHSS零件主要是由低碳马氏体基体组成的，虽然具有良好的塑韧性和可加工性，但其强度和硬度则偏低．为了进一步改善其微观组织及提高材料性能，传统方法是根据SLM PHSS零件特质设计并进行一系列热处理，使其达到所期望的效果，这无形中增加了SLM零件的处理成本，延长了交货周期．

为了改进上述问题，在材料设计方面，研究人员提出采用外加陶瓷颗粒的方法，对目标材料SLM一体化成形以达到提升其强硬度和减少后处理的目的．南京航空航天大学顾冬冬等人［9］为原位生成Al4SiC4+SiC复合强化Al基复合材料，对不同粒径的微米级SiC陶瓷颗粒/AlSi10Mg材料球磨后，使用SLM技术进行制备．研究结果表明，当SiC颗粒较细小（小于3μm）时，可制备出致密度高、耐磨性好的铝基复合材料，并且在制造过程中由于发生了原位反应，极大促进了增强相与Al基体之间的润湿性．Han等人［10］通过SLM成形高能球磨后的Al-Al2O3复合粉末，使用ANSYS模拟和实验相结合的方法，对熔池温度场、微观组织及相应的拉伸性能进行评估．Wang等人［11］通过SLM成功地制备了可热处理的TiB2/Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si复合材料，结果表明在所制备的复合材料中形成了Q相，EBSD和TEM分析表明添加TiB2颗粒可显著细化晶粒及增强TiB2/Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si的强度和硬度．

当前金属基复合材料的SLM制造过程在很大程度上是依赖于机械混合工艺（如球磨），才能确保SLM之前原料金属和陶瓷颗粒之间的均匀混合．显而易见，该方法存在的主要缺点是：（1）在大多数情况下，添加的微细颗粒（直径≤5μm）会降低基体粉末的流动性［12］；（2）由于陶瓷颗粒的激光吸收率不同，陶瓷颗粒和基体熔体之间的相互作用不可避免，这将进一步导致SLM制造过程中熔池行为的复杂化［13］；（3）尽管可以引入一些原位反应来改善增强颗粒与基体之间的界面结合［14］，但这种改进受到限制，因为金属基体与第二相金属或陶瓷颗粒的润湿性是难以控制的．这些问题将为进一步优化SLM工艺，以实现成形质量较好的金属复合材料带来了巨大困难．

为解决机械混粉带来的球形度差、流动性低及粉末表面氧化严重等问题，进一步提升金属基复合材料的SLM可成形性、微观组织和机械性能的可控性，研究学者开发出了静电自组装方法．该技术是使两种粉末分别带有正电荷和负电荷，在一定环境下使两种不同粉末在静电吸引下可以均匀混合，有效避免了机械球磨造成的粉末不规则、流动性差等问题．据报道，美国加州大学圣塔芭芭拉分校的Martin等人［15］已成功使用静电自组装技术，在7075铝合金粉末表面添加了均匀分布的纳米ZrH2颗粒，经SLM成形后的Al7075试样经T 6热处理后，其力学性能得到提高，其中抗拉强度383~417 MPa、屈服强度325~373 MPa、延伸率3.8%~5.4%，是迄今为止公开报道SLM 7075铝合金成形件性能的最优结果．目前，静电自组装技术仅在SLM成形铝基复合粉末中得到了广泛推广，在SLM成形铁基复合材料方面仍有待开发．

Fe-12Cr-9Ni-2Al钢（CX钢）作为一种新型马氏体沉淀硬化不锈钢，由于其碳含量极低、合金种类多及易于SLM加工成形，其经热处理后具有良好的综合力学性能等特点，得到了广大研究学者的青睐和工业推广［16-18］．综合来看，在目前已发表的研究中仅针对SLM CX钢沉淀硬化行为及相应力学性能进行了研究，而对采用SLM法制备CX钢复合陶瓷材料的研究较少，尤其是引入陶瓷颗粒对CX钢本身的组织演化及机械性能方面的影响仍需探索．因此，本研究拟采用静电自组装方法，在CX钢粉末表面修饰一层纳米WC后，再进行SLM成形，以研究通过该方法添加的纳米WC颗粒对SLM CX钢组织和性能的影响．

1 材料及方法

1.1 原料及试剂

采用德国EOS GmbH公司提供的CX钢真空气雾化球形粉末作为原始粉末，表面修饰用的纳米粉末为广州纳米化工科技有限公司提供的粒径是200 nm的不规则形纳米WC颗粒（质量分数为99.9%），其化学成分列于表1［19］．静电自组装所采用的表面改性剂，是由上海阿拉丁生化科技有限公司提供的十二烷基硫酸钠（SDS，NaC12H25SO4，分析纯）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，C9H23NO3Si，化学纯）．

1.2 试样准备

用APTES溶剂对CX粉末进行表面改性．首先将50 g的CX钢粉末加入到2 L的乙醇水溶液（体积比为1∶1）中并搅拌10 min以确保其均匀分散．然后，将100 ml的APTES溶剂倒入悬浮液中，在室温下充分混合1 h后可得到表面被活化的CX钢粉末，过滤产物后，用乙醇和去离子水洗涤3次以除去剩余的反应物．随后，将经APTES表面改性的CX钢粉末重新分散在3 L的去离子水中．最后，使用超声波设备处理上述悬浮液30 min．用SDS溶剂分散nano-WC颗粒．称取3 g的SDS粉末溶于3 L的去离子水中制备成阴离子表面活性剂，然后将5 g的nano-WC颗粒混入其中并用超声搅拌30 min．用nano-WC颗粒表面修饰CX钢粉末．将nano-WC颗粒悬浮液缓慢倒入CX钢粉末悬浮液中并搅拌1 min，然后在0.1 MPa的真空压力下通过过滤收集nano-WC颗粒表面修饰的CX钢粉末．最后将所得产物放入干燥箱中，在-35℃下冷冻干燥5 h之后取出备用．所加纳米WC约为体积分数5%，即质量分数约为9.65%．使用Mastersizer 2000激光衍射粉末粒度仪测CX钢粉末和nano-WC/CX钢的粉末粒度分布，其中CX钢粉末的Dv（10）=20.5μm，Dv（50）=32.0μm，Dv（90）=48.0μm，nano-WC/CX钢粉末的Dv（10）=20.3μm，Dv（50）=31.47μm，Dv（90）=47.7μm．表明，nano-WC颗粒修饰CX钢粉末对粉末粒径基本无影响，粉末基本仍保持着良好的球形度．图1为纳米WC颗粒表面修饰CX钢粉末的改性过程、表面改性前后的CX钢粉末和所测粒径．

图1 纳米WC增强CX钢复合粉末静电自组装过程Fig.1 Procedure of nano-WC/CX steel powders using the electrostatic self-assembly method

图2为SLM扫描路径示意图及SLM nano-WC/CX钢拉伸试样图．从图2（a）可见，所采用的激光扫描策略是相邻成形层之间旋转67°，成“之字形”扫描．使用EOS M 290增材制造系统（EOS GmbH）在316L不锈钢基板上进行CX钢样品和nano-WC/CX钢样品的成形，所采用的参数是经过优化后的SLM CX钢工艺参数［18］，其中激光光斑为100μm、激光功率为260 W、层厚为30μm、扫描间距为100μm、扫描速度为1060 mm/s，样品成形过程中向成形仓中通入高纯氩气（体积分数为99.999%），并将氧含量保持在体积分数为0.13%以下．使用上述参数分别制备CX钢和nano-WC/CX钢的金相试样（10 mm×10 mm×10 mm）和拉伸试样，所制备的nano-WC/CX钢拉伸试样如图2（b）所示，采用线切割方法将其从基板上取下后，进行组织观察和机械性能测试．

图2 SLM扫描路径示意图（a）及SLM nano-WC/CX钢拉伸试样（b）Fig.2 Scanning strategy of this SLM experiment（a）and tensile samples of nano-WC/CX steel fabricated by SLM（b）

1.3 材料表征

使用光学显微镜（OM，Leica Dmi5000m，德国）观察SLM样品的微观结构特征，采用型号为HIKARI SERIES电子背散射衍射分析仪（Electron Backscatter Diffraction，EBSD）系统的NovaTEMNanoSEM 450型扫描电子显微镜对CX钢和nano-WC/CX钢样品的微观组织和元素分布进行检测，使用OIM Analysis™软件对EBSD检测结果进行统计和分析．在进行显微结构分析之前，使用Struers Tegramin-25自动磨抛机对所有样品进行打磨并抛光，然后在王水试剂（100 ml的HNO3和300 ml的HCl）中腐蚀20 s．

1.4 机械性能测试

为降低表面粗糙度对SLM试样测试时的影响，将所有金相试样抛光到表面粗糙度低于0.15μm以下，之后对SLM样品表面不同位置使用EmcoTest Dura Scan 70G5型显微硬度计测量试样的维氏显微硬度，所用载荷为200 g、加载时间为25 s、相邻硬度点设定为0.1 mm，进行10次测试后取平均值并记录．为了探索SLM CX钢和SLM nano-WC/CX钢的拉伸性能，对SLM试样分别进行了3次测试．拉伸试验根据ASTM E8M标准以1 mm/min的应变速率进行测试，其中屈服强度值（Yield strength，YS）和最大拉伸强度值（Ultimate tensile strength，UTS）等由INSTRON拉伸测试设备直接得到，量程为10 mm的引伸计被安装在拉伸试样的标距段以记录拉伸断裂过程中的工程应变．断后延伸率（Elongation，E）根据ASTM E111标准进行测定，之后对断口形貌使用SEM进行观测和分析．

2 结果与讨论

2.1 微观组织

图3为SLM CX钢和SLM nano-WC/CX钢的微观组织形貌．从图3可以看出：由于CX钢本身基本不含碳（w≤0.05%）甚至无碳，SLM CX钢微观组织的板条状马氏体特征极不明显（图3（a）），仅在高倍SEM下才能看到板块状晶粒和极为细小的等轴晶（图3（b）中箭头所示）；对CX钢粉末表面采用静电自组装方法修饰了体积分数为5%的纳米WC后，再采用SLM进行最终成形的试样微观组织则展现出明显的板条状马氏体特征（图3（d）中箭头所示）．

由于SLM熔池温度可以达到3085℃［19］，因此在熔池中纳米WC快速分解并溶于CX钢基体中，从而导致CX钢中的碳含量有所提升，最终形成了碳含量较高的板条状马氏体微观组织．此外，由于纳米WC颗粒的加入，导致部分CX粉末在熔化时被纳米WC颗粒阻挡，使得部分CX粉末颗粒熔化不充分，因此形成了气孔（图3（c）箭头所示）．

图3 SLM CX钢和SLM nano-WC/CX钢试样的显微组织（a）SLM CX钢的OM；（b）SLM CX钢的SEM；（c）SLM nano-WC/CX钢试样的OM；（d）SLM nano-WC/CX钢试样的SEMFig.3 Microstructures of SLM CX steel and SLM nano-WC/CX steel samples（a）OM of SLM CX steel samples；（b）SEM of SLM CX steel samples；（c）OM of SLM nano-WC/CX steel samples；（d）SEM of SLM CX steel samples

为进一步分析SLM nano-WC/CX钢组织中的元素分布情况，对SLM nano-WC/CX钢中的主要元素分布特征进行了EDS能谱分析（图4）．从图4可以看出，SLM nano-WC/CX钢材料中的主要元素分布均匀，C元素和W元素弥散分布在微观组织中，这表明使用静电自组装制备的nano-WC/CX钢粉末已充分熔化，nano-WC基本均匀分布在了SLM nano-WC/CX钢组织中，并未发生明显偏析现象，这对提高材料性能起到了极大的帮助．

图4 SLM nano-WC/CX钢试样微观组织中的主要元素分布Fig.4 Chemical distribution of main elements in the SLM nano-WC/CX steel samples

图5 为nano-WC添加前后SLM CX钢试样的反极图、晶界和晶粒统计图．从图5（a）和图5（c）可以看出：无论是否添加纳米WC颗粒，SLM CX钢组织仍是以细小的等轴晶为主；此外，添加了纳米WC之后，小角度晶界（角度<15°）所占比例从SLM CX钢的36.1%降低到了SLM nano-WC/CX钢的31.0%，表明亚晶粒出现变少的趋势．这一现象说明添加的纳米WC大量熔入了SLM CX钢的微观组织中，促使粗大板条状马氏体的形成，导致SLM CX钢组织的亚晶界明显减少．从图5（b）和图5（d）可见，通过晶粒统计，没添加纳米WC之前SLM CX钢的平均晶粒1.93μm，由于所加的纳米WC对板条状马氏体的促进形成作用，导致添加纳米WC后的平均晶粒增大到了3.12μm．

图5 SLM CX钢和SLM nano-WC/CX钢的微观组织EBSD（a）SLM CX钢的反极图；（b）SLM CX钢的晶粒统计；（c）SLM nano-WC/CX钢的反极图；（d）SLM nano-WC/CX钢的晶粒统计Fig.5 Microstructure EBSD of the SLM CX steel and nano-WC/CX steel（a）Inverse pole figure（IPF）of the SLM CX steel；（b）grain size distribution of the SLM CX steel；（c）IPF of the SLM nano-WC/CX steel；（d）grain size distribution of the SLM nano-WC/CX steel

2.2 硬度分布

图6 为SLM CX钢及SLM nano-WC/CX钢试样的硬度图．从图6可见，通过对SLM CX钢和SLM nano-WC/CX钢显微硬度进行测量和统计，SLM CX钢的平均显微硬度从原始状态的352±8.2 HV0.2提高到了361±23.5 HV0.2，提高了2.56%．此外，SLM CX钢硬度的标准差要远小于SLM nano-WC/CX钢硬度，表明纳米WC颗粒的加入对SLM CX钢的显微硬度起到了促进作用，但由于纳米WC增强的不均匀性，仍会导致其波动较大．根据上述分析可知，由于纳米WC颗粒在激光辐照作用下大都分解成了W和C元素，而C元素更多的溶解在了CX钢基体中促使其形成了板条状马氏体，因此并未起到像SLM成形铝基复合材料中的形核位点的作用，最终导致SLM nano-WC/CX钢硬度和强度提升并不明显．在未来的研究中，将对纳米WC的含量和工艺参数进行进一步优化，以进一步探究纳米WC含量和工艺参数对材料组织及性能的影响．

图6 纳米WC对SLM CX钢显微硬度的影响Fig.6 Influence of nano-WC on microhardness distribution of SLM CX steel

3.3 拉伸性能

SLM CX钢及SLM nano-WC/CX钢试样的拉伸性能列于表2．由表2可知，试样的最大拉伸强度从1091.4±6.12 MPa（SLM CX钢）提高到了1109.7±15.26 MPa（SLM nano-WC/CX钢），但其屈服强度和断后延伸率则发生了明显下降．出现这种现象的原因，可能是由于纳米WC颗粒的加入导致SLM CX钢马氏体组织产生明显粗化，从而使SLM nano-WC/CX钢的脆性增高，导致其延伸率急剧下降，但是由于纳米WC硬质相的弥散强化，因此其最大拉伸强度仍然得到了少许改善．

表2 SLM CX钢及SLM nano-WC/CX钢试样的机械性能Table 2 Mechanical properties of the CX steel and nano-WC/CX fabricated by SLM

图7为SLM CX钢及SLM nano-WC/CX钢的断口形貌．从图7（a）和图7（c）可见，添加纳米WC前后的SLM CX钢试样的断口均展现出了明显的“颈缩”现象（箭头所示），表明其仍具有韧性断裂的特征．从图7（b）可见，SLM CX钢试样中有大量韧窝（箭头所示），表明SLM CX钢试样在断裂前吸收了大量能量，具有极佳的韧性．从图7（d）可见，在SLM nano-WC/CX钢断口处不仅有少量未熔粉末，还可以观察到河流花样的特征，表明SLM nano-WC/CX钢在拉伸过程中出现了沿晶脆断的特征，尽管其仍可观察到大量韧窝，但相对较少且较为细小，因此在拉伸过程中较易发生断裂，表明是韧-脆混合断裂作用机制．

图7 SLM CX钢和SLM nano-WC/CX钢拉伸断口形貌（a）SLM CX钢宏观形貌；（b）SLM CX钢放大图：（c）SLM nano-WC/CX钢宏观形貌；（d）SLM nano-WC/CX钢放大图Fig.7 T ensile fracture morphology of the SLM CX steel and of the SLM nano-WC/CX steel（a）macro morphology of the SLM CX steel；（b）magnified view of the SLM CX steel；（c）macro morphology of the SLM nano-WC/CX steel；（d）magnified view of the SLM nano-WC/CX steel