石墨炉原子吸收法测定土壤样品中的锡

2021-12-09邹福林

信息记录材料 2021年11期

邹福林

（厦门通鉴检测技术有限公司福建厦门 361101）

1 引言

锡是现代工业不可缺少的关键稀有金属，被广泛应用于电子信息、建材、化工、冶金、电器、机械、食品包装等行业。我国锡矿资源储量大，已累计探明锡储量达到560.37万吨，锡矿基础储量占世界锡基础储量的24%，居世界第1位。锡矿的开采和利用过程，产生废气、废渣、扬尘、废水会对环境造成一定的污染危害。目前国家还没有出台土壤锡含量检测的标准方法，为了方便判断环境土壤的污染状况，为企业的土壤环境调查提供依据，专家研究了土壤锡的测定。目前土壤中锡研究的检测方法有电感耦合等离子体发射光谱法[1]、电感耦合等离子体质谱法[2]、原子荧光法[3]、石墨炉原子吸收法[4]。本文采用微波-混合酸消解土壤样品，用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中的锡。

2 实验部分

2.1 试剂、耗材、仪器

试剂：盐酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、氢氟酸（优级纯）、酒石酸、氧化锆，国家有色金属及电子材料分析测试中心1 000 mg/L的锡标准溶液、土壤标准物质GSS-29、土壤标准物质GSS-7、土壤标准物质GSS-33。

耗材：实验室通用的移液管、容量瓶、聚四氟乙烯坩埚，锡空心阴极灯，热解涂层石墨管。

仪器：珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司生产的PinAAcle900Z 石墨炉原子吸收光谱仪、微机控温加热板、电子天平、微波消解仪。

2.2 仪器工作条件

土壤锡的测定波长：286.3 nm。土壤锡石墨炉的原子化升温程序见表1。

表1 石墨炉原子化升温程序

2.3 标准曲线配制

将国家有色金属及电子材料分析测试中心1 000 mg/L的锡标准溶液用硝酸溶液(1+99)稀释成10.0 mg/L的锡标准中间液，再将10.0 mg/L的锡标准中间液用硝酸溶液(1+99)稀释成1.0 mg/L的锡标准使用液。

分别准确移取1.0 mg/L的锡标准使用液0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL于100 mL的容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)定容后摇匀。此标准系列中锡的浓度依次为0.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 μg/L。

2.4 土壤样品的制备

称取风干、过筛后的土壤样品0.25～0.5 g（土壤重量记录精确到0.1 mg）置于微波消解罐中，用少量实验用水润湿。在通风橱中，依次加入6 mL硝酸、3 mL盐酸、2 mL氢氟酸，让样品和消解液充分混匀。若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解装置的炉腔中，确认温度传感器和压力传感器工作正常[5]。放入已经设置好升温程序（表2）的微波消解仪进行微波消解，消解程序结束且冷却后消解完成。待消解罐冷却后将样品转移至聚四氟乙烯坩埚中，在微机控温加热板上微沸状态下进行赶酸，赶酸到液体成黏稠状时赶酸结束。将赶完酸的土壤样品用硝酸溶液(1+99)转移至25.0 mL的容量瓶中，并用（1+99）的硝酸定容。用实验用水替代土壤样品，与土壤样品同步操作作为空白样品。

表2 微波消解升温程序

3 结果与讨论

3.1 前处理方法的选择

目前，环境监测中土壤的前处理方法主要有湿法酸消解和微波消解。湿法酸消解法通常用聚四氟乙烯坩埚，在通风橱中，以电热板直接加热分解样品。湿法酸消解优点是使用温度低，对容器腐蚀小、设备简单，费用低且可以大批量操作。缺点是处理样品耗时长，需要3～5 h，消解能力有限，对有些复杂样品不能完全消解。高氯酸是一种强酸，有强烈的腐蚀性、刺激性，沸点为130 ℃。湿法酸消解使用温度低，但是消解过程需要加入至少3 mL的高氯酸，在最后的赶酸环节，高氯酸不容易被赶干净。锡的石墨法测定过程中，高氯酸会抑制锡的光谱吸收，使结果偏低，且影响石墨管的使用寿命。微波消解法的原理是土壤样品和酸的混合物吸收微波能量后，使酸的氧化反应活性增加，在高温、高压条件下将样品中的金属元素释放到溶液中。微波消解的优点是消解速度快，用酸量少，只有在遇到微波消解后还有黑色残渣时才加2 mL硝酸、1 mL氢氟酸、1 mL高氯酸进行重复消解。微波消解法可以大量减少高氯酸的使用量，甚至不用高氯酸，最大程度地避免了石墨炉原子化过程中高氯酸抑制锡的光谱吸收。为了提高石墨管的使用寿命及方法的准确性，选择用微波消解法进行样品的前处理。

3.2 基体改进剂

土壤锡的石墨法测定过程中会受到土壤基体、高氯酸的干扰，影响测定的准确度及石墨管的使用寿命。基体改进剂是降低石墨炉测定锡的干扰及提高其灵敏度的一种有效手段。目前，石墨炉原子吸收法测锡的改进剂已有研究的有酒石酸-锆、Fe+抗坏血酸、Cu+硝酸镁等，他们都能不同程度地提高了灰化温度和降低了干扰。本实验参照环境保护行业标准 HJ/T 65-2001《大气固定污染源锡的测定石墨炉原子吸收分光光度法》[6]选用酒石酸-锆作为基体改进剂。

3.3 方法检出限

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》以水替代土壤样品作为土壤锡的空白，在每个空白样品里加入0.08 μg的锡，同时做7个空白加标样品，经过微波消解前处理后，用PinAAcle900Z 石墨炉原子吸收光谱仪并选择286.3 nm波长进行分析。依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》方法检出限的计算公式进行计算，计算结果显示石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤锡的检出限为0.20 mg/kg，详见表3检出限分析结果。

表3 检出限分析结果单位：mg/kg

3.4 方法的准确度

选取土壤标准物质GSS-33、GSS-7、GSS-29，经过微波消解前处理，微机控温加热板微沸赶酸后用硝酸（1+99）定容，用PinAAcle900Z石墨炉原子吸收光谱仪选择286.3 nm波长，进行了6次平行测试，测试结果见表4 GSS-33、GSS-7、GSS-29的6次测试结果。测试结果显示3种不同锡含量的土壤标准物质的测试结果均在其相应的标准值及不确定度范围内，表明此方法的准确度较高。

表4 GSS-33、GSS-7、GSS-29的6次测试结果

3.5 方法的精密度

随机选取一个土壤样品、土壤标准物质GSS-33、GSS-7、GSS-29经过微波消解前处理，微机控温加热板微沸赶酸，用硝酸（1+99）定容后，用PinAAcle900Z石墨炉原子吸收光谱仪选择286.3 nm波长，进行6次的平行样分析，测试结果见表5。测试结果显示土壤标准物质GSS-33、GSS-7、GSS-29及随机土壤样品6次测试的相对偏差为1.2%～5.5%。表明此方法的精密度较高。