可逆信息记录材料的发展现状与应用

马雨飞，朱志广，郭 姣，刘 欢，赵 亮，卢志凯

（乐凯医疗科技有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

自80年代以来，电子技术和非接触式印刷（non impact printing，NIP）技术快速发展，多种NIP印刷机不断出现，例如静电复印机、激光影像输出机、喷墨打印机和热式印刷机等。NIP印刷机的广泛应用使得与之相匹配的的相关记录材料相继出现，例如激光印字膜、OHP(OverHead Projecter)膜、喷墨印刷材料和热敏成像材料等[1]。但是，这些记录材料大多为一次性的，所记录的文字和图像等信息不能消除后重复再用。随着人们的生活水平的提高，期刊、报纸、书籍等阅读刊物的需求量也在大量提高[2]，然而，在日常生活中，并不是所有的阅读材料都需要长期保存。上述种种现象不仅加剧了材料消耗和浪费，而且对环境造成破坏和污染。因此，人们开始探讨如何实现相关记录材料的重复使用，从而节约能源，实现可持续发展。

目前，全球具有可重复擦写功能的技术概括起来主要有可逆热敏技术、无墨喷水技术和电子墨水技术等。

2 可逆热敏技术

2.1 研究背景

可逆热敏技术可以重复打擦写，避免了一次使用带来的资源浪费，因保护环境得到开发应用[3]。目前国外主要是将可逆热敏膜复合到磁卡、射频卡等卡面上，称为“可视卡”，卡内信息同步打印到卡面且可多次擦写，真正体现了经济实惠、节能减排、清洁环保的特点。土村悠、新井智等[4]通过使可逆热敏记录介质最外表面上的保护层包含具有230 ℃及以上的玻璃化转变温度和10%以及以上的伸长率的聚酯丙烯酸树脂，有效改进了可逆热敏材料的柔性、耐久性、抗龟裂性和抗打印头残留物等性能，提高重复擦写次数的同时，改善热敏打印头粘附残留物的问题。

该项技术不仅对改变日趋恶劣的资源环境、促进社会的可持续发展意义重大，同时对打印耗材产业的技术进步与发展起到积极的促进作用，并有助于提升相关产业的国际竞争力。

2.2 应用概况

可视卡采用了国际最先进的可逆热敏技术，它在传统热敏技术的基础上实现了多次反复使用。

可视卡实际上是在标准的磁卡或者智能卡的表面覆上一层可以反复打印擦除文字与图案的可逆热敏材料，如图1。其应用广泛，如商业零售，如百货、商场、超市、专卖店等积分卡；餐饮娱乐，如酒店、酒吧、KTV、水疗、养生馆等；卫生医疗，如医疗卡、诊疗卡、保健卡等；交通运输，如地铁、轻轨、出租车、航空、轮渡等；政府公共事业，如居住证管理、驾驶员管理、车辆管理、出入管理、图书馆等；工业用途，如生产流程管理，物流管理等；其他，如汽车4S店、美容美发、学校、培训机构等。

图1 深圳凯晟可视卡有限公司可视卡Fig1. Visual card of Shenzhen Kaisheng

2.3 基本原理

可逆热敏成像材料，是将专用显色剂和无色染料分散到聚合物粘合剂中，构成热敏成像层。温度的高低和加热状态下的冷却速率会使热敏成像层表现出显色和擦除状态。图2的热力学特性曲线可以说明可逆热敏成像材料的文本输出与消除的相关原理。

图2 可逆热敏成像材料显色和擦除的热力学基本原理特性曲线Fig2. Thermodynamic basic principle characteristic curve of color development and erasure of reversible thermal imaging materials

热敏成像层从最初的低密度显色状态（A）开始加热，在温度达T1时材料显色，随着温度不断升高，热敏成像层可达到液体的显色状态（B），然后快速冷却降至室温，热敏成像层从液体的着色状态（B）变为固体的着色状态（C），即显色状态。而在降温过程中，从状态（B）的冷却速率决定是否出现显色状态：当缓慢冷却时，热敏成像层会显现最初擦除状态（A）；当快速冷却时，热敏成像层显现固体着色状态（C）。从状态（C）重新再加热，当温度达到T2（D到E）时出现擦除；当从该温度降温时，产生最初的擦除状态（A）[5]。通过这样的升温—降温往复的过程，可逆热敏成像材料可以实现文本重复擦写，即实现了重复使用。

从微观角度看，可逆成像层是如何实现文本重复擦写的呢？在体系中，当温度升高使得可逆成像层中的成像物质呈现熔融状态，引起无色染料和显色剂彼此反应并产生颜色；当快速降温时，熔融状态的成像物质变成凝聚态，此时，无色染料和显色剂没有及时结晶、分离，故成像层形成为固色状态；当缓慢降温时，熔融状态的成像物质并没有快速凝聚，这给与了无色染料和显色剂充分的时间进行结晶，并逐渐分离，从而实现文本擦除，达到擦除状态。这也就是降温速率快慢影响可逆热敏成像材料显色和擦除的原因。

3 无墨喷水打印技术

3.1 研究背景

近年来，绿色、环保、可持续发展越发得到重视，“无墨打印”以及“可重复书写纸”的概念热度不断提升，吸引了研究者的广泛关注。吉林大学的张晓安专家课题组在可重复应用和打印纸方面的研究取得了突破性的进展，2014年1月，该团队在全球范围内首次发布相关研究成功并展示了“无墨喷水打印”技术，采用了智能染料在有水和无水环境下的结构变化来实现颜色的可逆书写与擦除[6]。该团队在2016年与乐凯医疗科技有限公司建立战略合作伙伴关系，并成立联合实验室，对项目进行深入探索与研究，共同推进技术转化。李建华、王洪泽等[7]以具有水致变色性质的吲哚并［2,1-b］噁唑啉染料分子(TM)为例，选定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替滤纸支持体，通过不断调整涂布乳液配方及工艺参数，获得了一种无墨喷水可重复打印纸的工业化制备工艺。在此工艺下获得的重复再用纸具有良好的可重复书写性能，对工艺化生产具有很强的指导作用。

吉林大学这项前沿技术以水作为显色引发剂，具备节能、环保等特性，发布后即受到了来自相关行业专家的密切关注。无墨喷水打印纸及其打印设备属于目前国际最先进的战略性技术和产品，将会引领全球绿色打印行业的发展，有助于我国相关产业占领国际该领域科技和产业制高点，加快实现节能减排、保护资源环境和碳中和的目标。

3.2 应用概况

目前，无墨喷水打印技术已获得水显蓝色、水显红色、水显金色、水显紫色和水显黑色的水致变色染料，其中，喷水打印机在黑色水致变色打印纸上，打印获得的黑色字迹的色彩度和纯度都很高，接近于市场上的黑色喷墨打印效果，打印文本保留时间能达到 1个月（图3）。如果需要及时擦除文本，可启动相关打印设备的加热操作后清除预留的文本。

图3 黑色喷水打印效果图Fig3. The water-jet printing effect drawing of black text

在乐凯医疗科技有限公司的助力开发下，该项目联合实验室通过精密涂布方式将具有重复擦写功能的乳液涂布于专用打印纸上，制备了高强度、强耐水性的水致变色可重复擦写纸[8]，如图4。现阶段无墨喷水打印纸产品具备良好的多次重复使用性能，为产业化发展提供了有力支持。

图4 无墨喷水打印技术产业化展示效果图Fig4. Effect drawing of industrialization of ink-less water-jet printing technology

无墨喷水打印技术具有绿色、环保的特点，显色响应机制主要依靠水，其省去了传统打印墨水，成本低廉，基于该项技术获得的水致变色打印纸应用广泛，如用于培训和教育领域的白板挂纸、展板及黑板，水敏防伪标签，用于测试植保无人机农药喷洒效果的水敏试纸，临时阅读的办公文件材料、报纸、杂志、期刊，保密会议专用打印材料等。

3.3 基本原理

无墨喷水打印的技术核心在于打印纸，该技术将水致变色染料负载于纸基上，当纸遇到水时呈现负载的水致变色染料的颜色；当水挥发干时，纸张又恢复到无色状态，从而实现纸张的重复使用，如图5所示。

图5 喷水无墨打印原理示意图Fig5. Schematic diagram of ink-lesswater-jet printing

该纸分为4层，从正面到反面依次为：保护层、显色层、钝化层和支撑层。喷水打印时，水通过保护层渗透到显色层，与该层的“智能染料”发生化学反应后显色，纸上呈现出相应文本。当水挥发干时，纸张又恢复到无颜色状态，产品实现了重复使用。

将样品平铺于玻璃样品板上，并置于X-射线衍射仪的载物台上，以Cu-Kα为射线源（λ=0.1542 nm），测试电压40 kV，电流40 mA，测试2θ范围为5°～60°，扫描步长为0.03°，扫描速度0.4°/s。

4 电子墨水技术

4.1 研究背景

上世纪70年代，电泳显示技术在日本首次出现，但是存在显示不稳定、使用寿命短、难以彩色化等多种缺点，研究实验被迫中断。

20世纪末，美国E-Ink公司通过电泳技术发明了电子墨水，从而很大程度上促进了电子墨水技术的发展[9]。随着研究不断深入，该技术技术日趋成熟，E-Ink公司进一步推出了体积小、抗摔性能强的柔性产品。钟伟兴[10]通过在电子墨水屏表面增加防护涂层，厚度均匀、致密无针孔、透明无应力、不含助剂、不损坏工件、优异的电绝缘性和防护性，能够起到防潮、防霉、防腐、防水、防盐雾、防氧化等优良防护作用，有效延长电子墨水屏的使用寿命。

电子纸张技术能够反复使用，未来配合芯片技术，预计能够装下整个图书馆，从而使得大多数传统印刷刊物成为历史。随着电子墨水技术和电子纸张技术的不断发展和广泛应用，纸媒载体、信息技术和数字出版等领域将掀起一场新的革命。

4.2 应用概况

电子纸有着对比度高、视角广、无辐射、易读性、柔性、低功耗和便携等优良特性，在信息、电子、广告、教育等相关行业有着广阔的市场前景。

在一层塑料薄膜上涂布电子墨水，以任意形状或尺寸规格切割薄膜，在裁切后的电子薄膜上贴覆薄膜晶体管(TFT)电路，就可利用电场控制微“胶囊”内粒子的跑动，呈现出各种图画、文字或颜色。

图6 电子墨水屏终端产品Fig6. Electronic ink screen terminal products

4.3 基本原理

电子墨水技术利用透明微“胶囊”，将分别带有正、负电的白色颜料颗粒和黑色颜料颗粒封装在透明微“胶囊”之中，从而形成“电子墨滴”。

E-Ink公司和MIT为代表研究的的微“胶囊”电泳电子墨水是研究的最早和最为成熟的电子墨水技术，其微“胶囊”透明液体中含有黑/白带电粒子，再将微“胶囊”分散在透明的薄膜上与塑料晶体管组成显示器件。调节外加电压，黑/白色微粒在微“胶囊”内电泳移动，从而显示出各种黑白图像[11]，如图7所示。

图7 电子墨水屏基本结构示意图Fig7. The basic structure diagram of electronic ink screen

5 结语

我国对可逆信息记录材料的研究起步较晚，以美国和日本为代表的发达国家对于可逆信息记录材料的研究较早，所以我国在相关技术的研究领域正面临着重大的挑战。目前，中国经济发展是市场取向、政府调节的，中国市场是以企业为主体，潜力巨大、充分开放，随着民众消费水平的不断提高和消费结构的持续转变，中国的特色市场经济已经为可逆信息记录材料的应用作了充分的铺垫，且部分可逆信息记录产品已经成熟地融合到相关产业链中。可逆信息记录材料随着中国市场应用的普及，将不断带动全球相关产业的转型升级，而可逆信息记录材料的需求将变得尤为迫切，加之节约能源、碳中和等国家政策的有力部署，可逆信息记录材料必将迎来发展的新阶段，市场体量也将呈现爆炸式增长。