氧化铜纳米材料制备工艺技术及应用研究进展

常敬先，吴娜娜，闫四海

（火箭军工程大学基础部 陕西 西安 710025）

1 引言

氧化铜（CuO）纳米材料作为一种重要的过渡金属氧化物半导体材料，尺寸大小在1～100 nm之间[1]，与普通氧化铜相比，它具有库伦堵塞效应、量子相干效应、巨磁阻效应等独特性能，具有特殊的电学、光学、力学等性质，表现出良好的应用市场，因此氧化铜纳米材料已引起科技工作者的高度重视。氧化铜纳米材料有很多种制备方法，包括真空冷凝法[2]、物理粉碎法、化学气相淀积法、水热合成法[3]等，本文综述了金属铜为衬底的热氧化法、水热合成法以及溶胶-凝胶法等，探讨了其在微电子技术[4]、无机陶瓷、光电集成（OEIC）等相关领域的应用，并对其未来的发展方向进行了预测。

2 纳米CuO的特性

自然界中金属铜有两种比较常见的氧化物，赤铜矿Cu20和黑铜矿CuO。Cu2O不溶于水和醇类，能溶于稀硝酸和盐酸，Cu2O的晶体结构见图1。

图1 Cu2O晶体结构和（111）面的原子阵列排布示意图

Cu2O的晶体结构属于立方晶系结构，空间群为Pn-3m,晶胞参数a=4.27Å，禁带宽度约为2.1 eV，它的核外电子排布是填满的Cu3d10结构。普通CuO是一种黑色粉末，熔点为1 326 ℃，密度为6.3～6.49 g/cm3，能溶于稀酸、氯化铵及氰化钾等溶液，不溶于水和醇。CuO具有单斜晶相结构，晶型为PdO型，CuO晶体结构见图2。

图2 单斜晶向CuO晶体结构示意图

CuO晶格参数：a=4.6 837Å，b=3.4 226Å，c=5.1 288Å。虽然CuO中Cu元素的化合价是+2，但是我们一般认为CuO中既有离子键也有共价键，其核外电子排布有一个3 d层未排满，为未填满的Cu3d9，是一种反磁性半导体材料。因为CuO晶体中二价铜离子离子缺陷占主导地位，导致CuO是一种纯天然的空穴为主要导电类型的半导体材料。CuO纳米材料禁带宽度约为1.7 eV，可以全部吸收太阳光位于可见光区的波长成分[5]。因此CuO对太阳光具有特别强的吸收能力，理论上光电转换效率为18%。CuO可以很好地吸收太阳光波中的大部分成分，比Cu20更适合做太阳能电池材料，地球上铜资源丰富，价格便宜，无毒，对环境友好，是一种比较理想的太阳能电池材料。CuO纳米材料在可见光和近红外区域有很强的吸收能力，据报道有人制备的CuO薄膜在可见光区的透光率高达50%。

3 纳米CuO的制备方法

3.1 金属铜为衬底的热氧化法

制备过渡金属氧化物半导体纳米材料的最主要方法之一就是通过过渡金属的热氧化法。因为这种方法工艺简单，而且产物纯度很高。通常是以铜箔、铜片、铜栅为基底，选择正确的碱性溶液作为氧化剂，第一步先得到前驱体，其次在300～600 ℃内加热氧化前驱体即可得到具有特殊形貌的CuO纳米材料。一般生成的纳米线直径约为30～100 nm，长度达到 15 μm。

3.2 铜盐为基础的水热合成法

由于铜盐的水解过程中制备出的纳米微粒一般具有纯度高、结晶型好、物相清晰、单一分散、形貌以及颗粒大小可控等特点，因此液相水热合成技术已普遍应用于一维纳米材料的合成。水热合成法主要有水解反应和均匀沉淀反应。采用硫酸铜作为铜源，在加入表面活性剂的稀氨水溶液中可以合成纳米线[6]。

3.3 模板法（两步液相法）制备纳米CuO

模板法的主要特点是无论在液体水中还是在气体中发生反应，其反应都是在能够有效控制的范围内进行的。纳米材料的自组装结构已成为纳米材料研究的主导前沿方向。20世纪90年代以来，随着纳米技术的高度发展，模板合成法是一种全新方法。它介于模板（AAO）的基础上，首先按照要求制备出具有特殊形貌的前驱体，其次对前驱体进行热氧化或热退火，最终得到具有特定形貌的氧化铜纳米材料。

3.4 微乳液法或溶胶-凝胶法

该方法是指将混合金属盐和一定的沉淀剂，也就是两种或两种以上的互不相溶的溶剂在表面催化剂的作用下，在一定的微小区域内形成微乳状液，然后经过生长成核、团聚长大，最终热处理以后得到纳米粒子[7]。其特点是制备出的纳米微粒的单分散和表面性好，并且纳米粒子产物单一，分布较均匀。通过微乳液法制备的CuO可用于检测CO等有害气体，也可用于手机电池的电极材料。

4 CuO纳米的应用

4.1 在微电子学领域的应用

纳米技术的重要基础理论是纳米电子学，设计并制备纳米电子器件的主要思想理论是基于纳米粒子的量子尺寸效应，它主要有纳米量级有序（无序）阵列体系、纳米微粒与微腔固体自组装体系、纳米超晶格组装体系。纳米微电子学的最终目标是将CMOS超大规模集成电路（IC）尺寸缩小，在室温条件下，研制出各种现代化光电集成器件。目前，利用纳米技术制备的CuO纳米管，为纳米电子学的发展起到了推动作用。

4.2 在光电领域的应用

纳米技术可以打破传统极限，使光电领域的有效信息在传输、存储、处理、运算和显示方面的特性提高。纳米技术在通信领域的作用越来越受到全球各国的广泛重视，将纳米科技用于国防雷达信息处理上，可使其侦查能力提高[8]，甚至可以将具有超高分辨率的纳米雷达检测系统放到人造卫星上进行高精度地对地实时观测。

4.3 在陶瓷领域的应用

所谓纳米陶瓷是指超显微结构中的物相具有纳米尺度的陶瓷材料，它主要提高陶瓷材料的超塑性和机械强度等。随着纳米科技的大范围应用，纳米陶瓷应运而生[9]，如具有电子功能的纳米陶瓷将节能灯、可吸收生物陶瓷（TCP）、防紫外线纤维、纳米陶瓷刀等。

4.4 在生物技术领域的用途

生物大分子在生物制品、新型功能薄膜材料、生物传感器和医药学领域都有着广泛的使用，与此同时纳米技术也促进了纳米生物技术的跳跃式发展。如今纳米科技已同生物科学相互交叉并且相互渗透，形成了纳米生物学（Nanobiology)，并且成为纳米科学技术工程应用领域的核心。

4.5 在医学领域的用途

通过使用纳米技术的新型诊断仪器，在医学检验学领域表现出非常好的应用前景，我们只需检测少量生物体血液，就能通过相应的蛋白质和DNA信息诊断出各种疾病。在CuO纳米胶囊薄膜技术方面，采用氧化铜纳米材料制成的纳米薄膜，能过滤、筛选药物的有害成分，从而保护人体的健康细胞。

5 结语

氧化铜纳米材料作为一种天然的P型金属氧化物半导体材料，由于其特殊的性质在催化领域、光电集成领域、太阳能电池材料等很多领域都具有广阔的市场前景。然而关于氧化铜纳米材料的制备工艺和研究还不够成熟，因此，需要研究出环保友好的绿色制备技术，能够制备出性能更加完美的纳米氧化铜功能材料。其次，对纳米氧化铜微结构控制技术、生长机理、防团聚技术等方面需要在理论上进行更加深入的研究。