双核铁肟硼酸基多孔金属有机聚合物的合成、结构及其电催化析氧性能

石亚翔 张文达 方 欣 晏晓东 顾志国

(江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122)

0 引言

传统化石能源的开发与利用引起的环境污染问题促使科学家们致力于开发绿色可持续的替代能源[1]。电解水技术已经实现工业化，被认为是生产绿色氢能源的关键技术之一[2]。然而，电解水能耗大、成本高，特别是析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)需要较大的过电位[3]。OER是一个4电子-质子耦合反应，动力学过程缓慢，要实现其过电位的降低和反应速率的提高，需要开发新型高效催化剂[4]。传统的贵金属催化剂(如 RuO2、IrO2等)在OER催化中通常表现出较高的催化活性，但贵金属的稀缺性和高成本严重限制了其大规模应用[5]。廉价易得的非贵金属催化剂，如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物等已成为OER催化研究的热点[6]。含金属的多孔材料，如金属有机框架(metalorganic frameworks，MOFs)及其衍生物、金属负载多孔碳纳米材料、金属共价有机框架(metal-covalent organic frameworks，MCOFs)材料等表现出较高的OER催化活性，是一类有前途的OER催化剂材料[7-9]。

多孔有机聚合物(porous organic polymers，POPs)是由共价键连接而成的新型多孔功能聚合物，具有可调控的孔结构、良好的化学稳定性以及可修饰的催化位点等优势，已在多种非均相催化中表现出较高的催化活性[10-11]。然而，POPs导电性差且本征活性不高，限制了其在电化学方面的应用[12]。将具有催化活性的过渡金属离子(如 Fe2+、Co2+、Ni2+等)定向引入POPs中，采用直接合成或者后修饰金属的策略将POPs转变为金属POPs，可以有效提高POPs的催化活性，从而表现出优异的OER性能[12]。比如，Maji等采用后修饰的方法合成了金属偶氮萘二亚胺基氧化活性POPs(CoⅡ-NDI-PG)，其OER起始电位为360 mV，在10 mA·cm-2电流密度下所需OER过电位为410 mV[13]。Du等采用直接合成的方法合成了钴卟啉基共轭介孔聚合物CoP-2ph-CMP-800，其OER起始电位为270 mV，在10 mA·cm-2电流密度下所需过电位为370 mV[14]。POPs具有二维(two dimensional，2D)和三维(three dimensional，3D)两种结构，上述举例的POPs均为二维的。二维POPs由二维平面堆叠而成，只有一维孔道；而三维POPs有相互贯通的孔结构，这使其具有更高的孔隙率、更高的比表面积和更丰富的活性位点，其电催化性能可能更加优异[15]。研究发现铁肟配合物具有较好的电催化活性[16-20]，将这类配合物修饰到POPs中，可以有效提高聚合物的电催化性能。因此我们选择了铁肟配合物单元(MC-1)用来构筑一种含金属的三维POPs，并研究其电催化OER性能。

三维拓扑结构中最普遍的结构是金刚石(dia)结构，该拓扑结构通过[Td+C2](Td表示四面体型四连接构筑基块，C2表示直线型二连接构筑基块)构筑策略由四面体和线性构筑基块搭建而成。我们利用具有四面体结构特征的四(4-硼酸基苯基)甲烷(TBPM)构筑单元与2，6-二甲酰基-4-甲基苯酚二肟(H3DFMP)和氯化亚铁一步组装来构建具有金刚石结构的三维POP(Fe2-POP，Scheme 1)。该三维POPs具有以下3点优势：(1)开放连通的三维孔道，有利于催化活性位点的充分暴露和反应底物在孔道内的有效传输；(2)双核铁肟单元和刚性的四面体基块共同赋予了聚合物骨架的高度稳定性；(3)双核配合物单元的金属中心之间存在协同作用，有利于提高电催化活性。

Scheme 1 Synthesis of Fe2-POP

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

氯化亚铁(FeCl2)购自百灵威化学技术有限公司，苯硼酸、H3DFMP和盐酸羟胺购自上海安耐吉化学有限公司，泡沫镍、无水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和KOH购自国药集团化学有限公司。所用试剂均为分析纯。

仪器：Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪(扫描范围4 000～500 cm-1)、AVANCE Ⅲ 400 MHz全数字化核磁共振谱仪、Bruker AvanceⅢ400固体核磁共振仪、Bruker D8 Venture X射线衍射仪、Hitachi日立S-4800扫描电子显微镜(SEM，工作电压3.0 kV)、JEM-2100透射电子显微镜(TEM，工作电压200.0 kV)、Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)、ASAP2020 MP全自动比表面积分析仪、TGA/1100SF热重分析仪、Elementar Corporation Vario ELⅢ元素分析仪、上海辰华仪器有限公司生产的CHI760E电化学工作站。

1.2 合 成

1.2.1 Fe2-POP的合成

在N2保护下，向50 mL圆底烧瓶中依次加入H3DFMP(330.8 mg，1.8 mmol)(合成方法和表征见图S1、S3、S4，Supporting information)、TBPM(148.7 mg，0.3 mmol)(合成方法和表征见图 S2、S5、S6)、氯化亚铁(101.6 mg，1.2 mmol)和50 mL甲醇，形成淡粉色悬浮液。将混合物加热回流，1.5 h后变为紫黑色悬浮液。继续回流48 h直至反应结束，得到黑色悬浮液，冷却至室温，抽滤后得到紫黑色滤饼，使用THF(6×5 mL)和 DMF(6×5 mL)洗涤，在 THF 中索式提取24 h，最后90℃真空干燥8 h得到紫黑色固体(Scheme 2)(产率：72%)。FT-IR(KBr，cm-1)：1 644，1 604，1 623，1 577，15 56，1 490，1 434，1 388，1 361,1 305，1 213，1 168，1 099，1 047，1 000，939，823，760，700，667，634。元素分析按化学式 C632H416B32N96O144Fe32的计算值(%)：C 54.99，H 3.02，N 9.74。实测值(%)：C 54.90，H 3.06，N 9.80。

1.2.2 MC-1的合成

N2保护下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入H3DFMP(147.0 mg，0.8 mmol)、苯硼酸(92.6 mg，0.8 mmol)、氯化亚铁(151.0 mg，0.8 mmol)和甲醇(30.0 mL)，形成淡黄色悬浊液。将混合物加热回流1 h直至反应结束，形成紫黑色悬浊液，过滤除去少量不溶物，得到紫黑色溶液，将溶液静置在小试管中缓慢挥发一周后，析出针状紫黑色晶体(Scheme 3)(产率：78%)。FT-IR(KBr，cm-1)：3 384，1 647，1 602，1 577，1 440，1 346，1 209，1 182，1 087，1 047，1 004,933，831，759，698。 元 素 分 析 按 化 学 式C39H31B2Fe2N6O9·2CH3OH 的计算值(%)：C 53.23，H 4.25，N 9.08。实测值(%)：C 52.87，H 4.36，N 9.36。

Scheme 2 Illustration of the synthetic strategy and structure of Fe2-POP

Scheme 3 Illustration of synthesis and structure of MC-1

1.3 X射线单晶衍射

在173 K下使用Bruker D8 Venture X射线衍射仪对MC-1进行单晶结构测试。采用石墨单色化的GaKα射线(λ=0.134 139 nm)，以ω扫描方式收集数据。晶胞参数用SMART软件还原并采用SAINT软件[21]进行数据精修。实验过程中设置扫描步长ω为0.30°，衍射强度数据经SADABS软件校正[22]。晶体结构运用SHELX-97程序采用直接法解出并基于F2对所有非氢原子坐标及其各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法精修，氢原子由理论加氢法得到[23]。MC-1的晶体学数据见表1，主要键长和键角数据见表S1。

表1 MC-1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of MC-1

CCDC：2088705，MC-1。

1.4 电极的制备和电化学测试

工作电极按照如下方法制作：将5 mg的Fe2-POP 分散在含有 40 μL Nafion(质量分数 5%)溶液的0.46 mL混合溶剂中(乙醇和水的体积比为1∶1)。将混合物超声处理约1 h以形成均匀的电极浆料，将浆料均匀涂覆于预先裁剪好的导电泡沫镍(1 cm×5 cm)表面，涂覆面积为1 cm×1 cm，负载活性材料质量大约为2.0 mg·cm-2。将其置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到所需的工作电极。

在上海辰华仪器有限公司生产的CHI760E电化学工作站上完成电化学分析。使用标准三电极体系，以铂片作为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以负载催化剂的泡沫镍作为工作电极。在电化学测试前，用1.0 mol·L-1H2SO4清洗电极，并用大量去离子水冲洗。所有的电化学测试均在1.0 mol·L-1KOH电解质溶液中进行。在进行电化学测试之前，对工作电极进行10次线性扫描伏安(LSV)法测试以活化催化剂，并对LSV数据执行阻抗校正。电化学阻抗谱(EIS)测试在0.60 V(vs Hg/HgO)下进行，频率范围为0.01～105Hz，振幅为10 mV。在10 mA·cm-2电流密度下进行了10 h稳定性研究。根据公式ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059 1pH，将测得的电极电势转换成相对于可逆氢电极(RHE)电位的数值。过电位(η)计算如下：η=ERHE-1.23。

2 结果与讨论

2.1 Fe2-POP的三维结构

在甲醇溶剂中，采用一锅法将氯化亚铁、H3DFMP和TBPM进行回流反应，通过一步配位作用和硼酸酯化脱水聚合，合成了含双核亚铁的三维POPs(Fe2-POP)。Fe2-POP的粉末X射线衍射图中未显示衍射峰，表明该材料为非晶态聚合物。我们尝试通过Materials Studio 8.0软件模拟Fe2-POP可能的结构。TBPM可作为四面体Td构筑单元，而H3DFMP与铁配位形成的双核配合物可作为C2线性构筑单元。根据框架化学理论，在Fe2-POP的模拟结构中，四面体Td构筑单元向4个方向延伸并连接双核线性C2单元形成三维dia拓扑结构。在双核亚铁单元中，2个铁原子通过共用氧原子相连，相互之间距离约为 0.3 nm(图 1a)。Fe—O—Fe、N—Fe—N 和 N—Fe—O键角均约为90°；连接硼原子的2个苯环的延伸角为178°，呈现近似线性，而四面体苯环之间二面角约为110°。相邻的2个铁肟配合物线性单元距离约为1.7 nm，而相邻的2个四面体构筑单元距离约为2.0 nm，形成了直径约3.2 nm的空腔(图1b)。该POPs具有三维相互连通的孔道结构(图1c)，相邻的孔与孔之间距离约为5.0 nm。dia拓扑极易形成穿插结构从而降低其孔隙率[24-26]，Fe2-POP同样可能存在多重结构穿插。

图1 (a)一个TBPM与四个双核铁肟配合物连接示意图;Fe2-POP的(b)孔结构示意图和(c)3D结构示意图Fig.1 Illustration of(a)the complexation between one TBPM molecule and four binuclear iron oxime;(b)Pore structure and(c)3D structure illustrations of Fe2-POP

2.2 MC-1的晶体结构

为了验证Fe2-POP中的双核亚铁单元的结构，我们以H3DFMP、氯化亚铁和苯硼酸为原料，在同样的回流条件下反应，并在甲醇溶液中缓慢挥发获得了MC-1的晶体。

X射线单晶衍射分析表明MC-1结晶属于三斜晶系，空间群为。该配合物的每个不对称单元中包含8个晶体学独立的Fe（Ⅱ）离子，2个亚铁中心都嵌在H3DFMP配体中形成三(肟)双铁（Ⅱ）配位模式，而[Fe2(DFMP)3]通过脱质子的肟氧原子桥接2个末端苯硼酸基团(图2a)。Fe与来自3个H3DFMP配体中的3个氧原子和3个氮原子配位(图2b)。Fe—O和Fe—N的键长分别为0.20和0.21 nm，与文献报道[27-28]相近。Fe—O—Fe、N—Fe—N和N—Fe—O键角均约为90°；2个连接硼原子的苯环的延伸角度为178°，呈现近似直线的空间朝向。亚铁中心形成了扭曲的三棱柱配位构型，其中3个氧原子位于一侧柱底面，而3个氮原子位于另一侧柱底面(图2c)。MC-1的线性结构进一步验证了基于铁肟硼酸配合物构筑三维POPs的可行性。结合热重分析与元素分析确定了1 mol的双核模型化合物MC-1带有2 mol的甲醇分子(图 S7)。

图2 (a)MC-1的X射线晶体结构(ORTEP，30%椭球体);(b)MC-1中Fe2+的配位环境;(c)三棱柱构型配合物示意图Fig.2 (a)X-ray crystal structure of MC-1(ORTEP,30% ellipsoids);(b)Coordination environment of Fe2+ion in MC-1;(c)Schematic diagram of three prism complexes

2.3 Fe2-POP的表征分析

为了进一步验证Fe2-POP的结构，运用红外光谱和固体核磁对其进行了表征。图3a是Fe2-POP的红外光谱图，1 644 cm-1处的信号峰来源于C=N键的伸缩振动；1 363和1 045 cm-1处的峰是由B—O和N—O键的伸缩振动产生的，证明了酯化脱水聚合反应的发生。此外，单体的红外光谱图中位于3 386 cm-1处的O—H伸缩振动峰在Fe2-POP的红外光谱图中没有观察到，证明原料已完全反应。13C CP-MAS NMR谱图进一步证明了Fe2-POP的合成(图3b)，δ=147和65处分别出现C=N—O和TBPM中心碳原子的特征峰，而δ=163处的特征峰对应酚羟基上的碳原子，δ=129和19处的特征峰分别对应苯环和甲基上的碳原子。利用热重分析仪对Fe2-POP的热稳定性进行了分析(图S7)。从图中可以看出，Fe2-POP在100℃之前总计质量损失约为10%，可能是溶剂分子挥发导致；在100～300℃之间Fe2-POP基本不失重，说明Fe2-POP具有良好的热稳定性。

利用氮气吸附-脱附测试分析了Fe2-POP的比表面积和孔径分布(图3c、3d)。从吸附-脱附等温线可以看出，Fe2-POP呈现出了Ⅰ型吸附特征，在相对压力p/p0＜0.01下急剧增加的氮气吸附量说明了Fe2-POP材料具有微孔结构。通过Brunauer-Emmett-Teller方程计算得到Fe2-POP的比表面积为510 m2·g-1(图3c)。根据非定域密度泛函理论可知，Fe2-POP具有较窄的孔径分布，孔径在0.6～0.8 nm范围内(图3d)。而结构模拟发现孔径分布在3.0～3.5 nm，这说明Fe2-POP存在相互穿插的网络结构，导致实际孔径小于结构模拟值[29]。

图3 (a)TBPM、H3DFMP、MC-1和Fe2-POP的红外光谱图;Fe2-POP的(b)13C CP/MAS NMR谱图、(c)氮气吸附-脱附等温线和(d)孔径分布Fig.3 (a)Infrared spectra of TBPM,H3DFMP,MC-1 and Fe2-POP;(b)13C CP/MAS NMR spectrum,(c)nitrogen adsorption-desorption isotherm and(d)pore size distribution profile of Fe2-POP

利用SEM和TEM对Fe2-POP的形貌进行了分析。SEM图表明，Fe2-POP是由无定型纳米颗粒组成，粒径为50～100 nm(图4a)。TEM图进一步显示Fe2-POP的颗粒形貌近似于球形(图4b)。选定区域的元素分析显示Fe2-POP的球形颗粒中C、N、O、B和Fe等元素分布均匀(图4c)。XPS谱图进一步证明了Fe2-POP中C、N、O、B和Fe五种元素的存在(图4d)。Fe2p的结合能位于708.9和722.4 eV，对应二价铁离子的Fe2p3/2和Fe2p1/2，证实了Fe2-POP中的铁是以二价形式存在(图4e)[30]。

图4 Fe2-POP的(a)SEM图、(b)TEM图、(c)元素分布图、(d)XPS全谱图和(e)高分辨率Fe2p XPS谱图Fig.4 (a)SEM image,(b)TEM image,(c)elemental mappings,(d)XPS survey spectrum and(e)high resolution XPS spectrum of Fe2p for Fe2-POP

2.4 Fe2-POP的电催化性能

采用标准三电极体系研究了Fe2-POP材料在1 mol·L-1KOH碱性溶液中的电催化析氧性能。Fe2-POP和空白泡沫镍电极的极化曲线显示了Fe2-POP材料的OER起始电位为1.45 V，比空白泡沫镍电极的起始电位(1.56 V)低110 mV(图5a)，而且Fe2-POP电极的OER起始电位也接近于文献报道的无机过渡金属电催化剂FeNi-GO LDH的OER起始电位(1.44 V)[31]。当电流密度达到10 mA·cm-2时，Fe2-POP电极需要的过电位仅为258 mV，远低于空白泡沫镍所需要的过电位(406 mV)，也低于FeOOH薄膜(290 mV)[32]、FeOOH 纳米颗粒(285 mV)[33]、Ni-Fe合金(295 mV)[34]、含有Fe-Co的MOF材料(339 mV)[35]、含有Co的金属偶氮萘二亚胺基氧化活性POPs(410 mV)[13]等过渡金属电催化剂所需的过电位。这些结果表明，Fe2-POP具有超越有机材料并与无机材料相媲美的电催化活性，可以认为是高效OER催化剂之一(表S2)。此外，Fe2-POP电极的Tafel斜率为71.0 mV·dec-1(图 5b)，远低于空白泡沫镍电极的Tafel斜 率 (124.3 mV ·dec-1)，也 低 于 H-Co9S8/Fe3O4@SNC 电极的 Tafel斜率(87 mV·dec-1)[36]，近似等于NiFe LDH-NiSe/NF电极的Tafel斜率(65.6 mV·dec-1)[37]，这说明Fe2-POP催化剂具有快速的OER动力学过程，可以有效促进OER的发生。从Nyquist曲线(图5c)可以看出，Fe2-POP电极的系统电阻(Rs)低于空白泡沫镍电极，且Fe2-POP电极展现出较低的电荷转移电阻(Rct=1.38 Ω)，远小于空白泡沫镍电极的Rct(180.03 Ω)，这意味着Fe2-POP具有很小的界面电阻和较快的电子转移速率，与Tafel斜率的分析结果一致[38]。OER稳定性是评估电催化材料性能的主要标准之一，也是其实际应用中的关键因素之一。在10 mA·cm-2的电流密度下的循环稳定性测试表明，Fe2-POP电极经过10 h的计时电位测试后电压基本保持稳定，说明双核铁肟硼酸基POPs电催化剂具有良好的OER稳定性(图5d)。Fe2-POP使用前后的红外谱图对比显示催化剂的结构未发生改变(图S8)。Fe2-POP催化析氧的法拉第效率为88.74%(图S9)。Fe2-POP优异的OER性能可以归因于其自身丰富的双核亚铁活性位点及其较大的比表面积和丰富的孔道。双核相较于单核可以加快电子传输，加速析氧催化反应的电荷转移；大的比表面积有助于活性位点的暴露，增加反应活性位点数量。

图5 Fe2-POP和空白泡沫镍NF电极的(a)IR修正后的极化曲线、(b)Tafel曲线和(c)在1.52 V(vs RHE)电位下的Nyquist曲线;(d)Fe2-POP电极在10 mA·cm-2下的恒电流计时电位曲线Fig.5 (a)IR-corrected LSV curves,(b)Tafel plot,and(c)Nyquist plots collected at a potential of 1.52 V(vs RHE)of Fe2-POP and bare nickel foam(NF)electrodes;(d)Galvanostatic chronopotentiometry curve of Fe2-POP electrode at a constant current density of 10 mA·cm-2

3 结论

综上所述，我们将双核铁肟硼酸配合物作为构筑基块，合成了一种含亚铁的多孔有机聚合物Fe2-POP。该材料拥有较大的比表面积、较高的稳定性和丰富的催化活性中心，在电催化析氧反应中展现了优异的性能，10 mA·cm-2电流密度下所需过电位仅为258 mV，并具有良好的循环稳定性。双核铁肟硼酸配合物被证明可作为电催化活性基块用于构建结构多样的三维多孔有机聚合物，这为继续研究含过渡金属的聚合物电解水催化剂提供了重要的依据。

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