成都市工业区绿地土壤重金属形态分布特征及生态风险评价
2021-12-08汪进韩智勇冯燕周若昕王双超
汪进，韩智勇*，冯燕，周若昕，王双超
1. 成都理工大学/地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川 成都 610059；2. 成都理工大学/国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，四川 成都 610059；3. 成都理工大学生态环境学院，四川 成都 610059；4. 成都翌达环境保护监测有限公司，四川 成都 610036
随着社会经济的迅速发展，特别是工业化和城市化进程的加快，人类活动造成土壤环境质量下降的问题日趋凸显。重金属由于具有隐蔽性、累积性、难降解性和生物毒性强等特性（Peng et al.，2009），成为了土壤质量评价和污染防治等环节需要重点关注的污染物之一。目前国内外对于重金属研究的内容主要集中在来源解析（Facchinelli et al.，2001；王桢等，2018；易文利等，2018；罗帅等，2020）、形态分析（Sarret et al.，2020；吴迪等，2018；石一茜等，2019）、污染评价（Saleh et al.，2019；杨艳等，2017；杨少斌等，2018）、空间分布（El-Sorogy et al.，2020；罗松英等，2018；陈文轩等，2020）、累积和迁移特征（Ahn et al.，2020；陈昌东等，2019；茹淑华等，2019）、风险评价（Jafarabadi et al.，2020；黄宝莹等，2019；罗谦等，2020；张桂芹等，2020）及修复技术（Chauhan et al.，2020；韩存亮等，2018）等方面。
成都市地处中国西南地区，位于四川盆地西部，是中国西部成渝地区双城经济圈重要的中心城市之一，国家重要的高新技术产业基地、商贸物流中心和综合交通枢纽。土壤安全对成都市的农业生产和食品安全至关重要，对其城市生态环境、工业可持续发展也具有重要意义。前期研究表明，土壤镉（Cd）是成都平原最主要的重金属污染物，比如刘红樱等（2004）研究发现，成都市区以及邛崃山东坡、龙门山、彭州等各区县均存在不同程度的土壤 Cd污染；王科等（2019）通过潜在生态危害指数法在成都市内岷江流域选定典型水稻种植区进行了生态风险评价，结果显示研究区域整体处于轻微生态危害等级，生态安全水平较高，其中Cd是研究区域水稻土潜在生态风险的主导因子，贡献率为49.14%，其次为Hg，贡献率为23.34%；李冰等（2009）的研究则表明，成都平原大多数区县土壤Cd含量与1982年相比有不同程度的上升，其中广汉、新都和邛崃等地上升最为明显。
综上所述，目前关于成都市土壤重金属的研究内容以局部农业用地为主，研究方法几乎都是基于重金属总量评价，鲜有对成都市工业区绿地土壤重金属的形态分析及生态风险评价的研究。土壤重金属的累积能力和生物毒性不仅与重金属总量有关，更取决于重金属的形态分布，尤其是重金属的生物有效态（雷鸣等，2007）。土壤重金属总量研究只能反映土壤中重金属的污染现状和富集信息，难以更准确地反映出土壤中重金属元素的迁移、转化及其对动植物的毒害作用和对环境的影响程度（王莉等，2020）。因此，本研究以成都市各区县工业区绿地土壤为研究对象，运用了基于形态分析的次生相与原生相比值法（RSP）和风险评价编码法（RAC），对研究区域进行了重金属形态分析和生态风险评价，以期为土壤重金属评价积累经验方法，同时为成都市土壤污染的评价与修复提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 采样方法
1.1.1 采样布点
采样布点方法参考《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）中的随机布点法，在成都市各区县工业区附近绿地土壤中随机各采集1个样品，共布设 17个采样点进行样品采集，其采样点分布如图1所示。
图1 采样点分布图Fig. 1 Sampling sites distribution map
1.1.2 样品的采集与保存
样品的采集、保存与制备按照《土壤检测第 1部分：土壤样品的采集、处理和贮存》（NY/T 1121.1—2006）中的方法进行，在剔除采样点周围的腐殖质层后，使用土壤采样器按照“随机”、“等量”和“多点混合”的原则进行样品采集，采样深度为10—20 cm（表层土），每个采样点采集2 kg土壤，土样经自然风干，剔除杂物，研磨，过100目尼龙筛后密封保存待用。
1.2 实验方法
本研究采用了BCR连续提取法（Quevauviller et al.，1997；Tokalioglu et al.，2003），对经过预处理的土样进行不同形态重金属的提取。所得到的重金属形态依次为水溶态、可交换态、铁锰氧化态、有机结合态以及残渣态，具体提取步骤如下：
（1）水溶态：分别称取 0.5000 g土壤样品于50 mL带盖离心管中并编号，加入20 mL去离子水，并用封口膜进行密封。将离心管放置在180 r·min−1的恒温（298 K）振荡箱中振荡16 h。然后提取上清液待测。提取完上清液后将带有土壤样品的离心管在105 ℃下烘干待用。
（2）可交换态：往（1）处理完成后的离心管中加入 20 mL 0.1mol·L−1CH3COOH溶液，然后重复上述步骤。
（3）铁锰氧化态：往（2）中处理完成后的离心管中加入 20 mL 0.5 mol·L−1的羟基盐酸（NH2OH·HCl），然后重复上述步骤。
（4）有机结合态：往（3）中处理完成后的离心管中加入10 mL 30%的H2O2溶液，将离心管放置在 85 ℃的水浴锅中进行有机质消化；待上述消化液将干时，再加入10 mL 30%的过氧化氢继续消化，直至加入过氧化氢后离心管中没有气泡产生。取出离心管冷却，然后再加入20 mL (NH4)2CO3溶液，然后取出上清液并烘干离心管。
（5）残渣态：取上步中处理好的土壤样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，并将坩埚放置在200 ℃电热板上。加入10 mL浓盐酸进行消解，待盐酸快被蒸干时依次加入5 mL浓硝酸、10 mL浓氢氟酸以及3 mL浓高氯酸。待坩埚中有白烟冒出时加盖。待坩埚中溶液快干时再次加入上述量的浓硝酸、浓氢氟酸以及浓高氯酸。重复加入硝酸、氢氟酸以及高氯酸，直至坩埚中没有残留的固体存在。然后冷却坩埚，并将溶液转移至50 mL容量瓶中，定容，待测。
本研究采用ICP-MS（ELAN DR-e，安捷伦）测定土壤常见重金属Cr、Cd、Pb、Cu、Zn的含量及形态数据，其检出限为10−6。
1.3 评价方法
1.3.1 次生相与原生相分布比值法（RSP）
由于土壤中残渣态重金属化学性质稳定难以释放到周围环境中，所以除了残渣态外的其他4种形态都有可能对环境造成影响。因此，基于重金属形态研究发展了RSP（rations of secondary phase and primary phase）次生相与原生相分布比值法（孙瑞瑞等，2015；孙境蔚等，2017；陈江军等，2018）。该方法将残渣态称为原生相，除残渣态以外的4种形态统称为次生相（陈静生等，1987），通过计算两者的比值反映重金属化学活性和生物可利用性，同时也可以评价重金属对环境污染的可能性大小。其计算公式为：
式中：
RSP——次生相与原生相比值；
Msec——次生相；
Mprim——原生相，其评价标准与污染程度如表1所示。
表1 RSP评价标准Table 1 Rating criteria of RSP
1.3.2 风险评价编码法（RAC）
对重金属总量进行传统的风险评价，不能有效地评价重金属的迁移性和潜在生态危害（麻冰涓等，2015）。因此Jain（2004）在可交换态与碳酸盐结合态的基础上建立了 RAC（risk assessment code）风险评价指标，基于形态学的 RAC风险评价编码法是利用土壤中重金属的生物可利用性进行评价，主要对重金属存在于环境中的活性形态进行分析，能更好地判定重金属可能释放到环境中所造成的风险程度（杨学福等，2017；冯艳红等，2017；杨新明等，2019；）。在RAC风险评价中，以BCR连续提取法作为浸提方法时，其重金属的活性形态主要是水溶态和可交换态。RAC风险评价编码法的评价公式如下：
式中：
RAC——土壤中重金属活性形态占各形态之和的比例；
F1——水溶态；
F2——可交换态；
F3——铁锰氧化态；
F4——有机结合态；
F5——残渣态，其评价标准如表2所示。
表2 RAC评价标准Table 2 Rating criteria of RAC
1.4 数据分析
运用Excel 2019、SPSS 25进行数据分析， Origin 2018及Arcgis 10.6进行图件绘制。
2 结果与分析
2.1 成都市工业区绿地土壤重金属来源分析
土壤中重金属的来源可分为自然来源和人为来源两大类，自然成土过程中各种微量重金属在次生层中的再分配造成了土壤重金属富集，而人为来源主要有工矿业生产、农业施肥、填埋场的泄露和汽车尾气等途径（李艳玲等，2020）。重金属之间的相关性分析有助于辨别其来源，对成都市工业区绿地土壤中的重金属进行Pearson相关性分析，其结果如表3所示，其中Cr和Cu之间的相关性系数为0.73，Cr和Zn之间的相关性系数为0.65，Cu和Zn之间的相关性系数为0.74，在Sig.<0.01时达到显著正相关关系；Cr和Pb之间相关性系数为0.52，Cu和Pb之间相关性系数为0.58，在Sig.<0.05时呈现显著正相关关系，这几种重金属之间的相关性系数均大于 0.5，这表明很有可能这几种重金属有相同来源。
表3 重金属相关系数Table 3 Correlation coefficient of heavy metals
成都市工业区绿地土壤重金属含量分析如表4所示，Cr、Cu、Cd、Pb、Zn的平均质量分数分别为71.78、29.10、0.53、20.45、198.47 mg·kg−1，除 Cd和Zn外，其余重金属平均含量均低于四川省土壤背景值（赵兵等，2019）。变异系数可以反映区域重金属元素的分布差异，成都市工业区绿地土壤中 5种重金属的变异系数大小表现为 Cd>Cr>Pb>Cu>Zn，其中Cr、Cu、Pb和Zn为中等变异（15%
表4 重金属含量分析Table 4 Summary analysis of heavy metals
2.2 成都市工业区绿地土壤重金属形态分布特征
成都市工业区绿地土壤中 Cr、Cd、Pb、Cu、Zn重金属元素赋存形态分布特征如图2所示。本研究所关注的5种重金属中，Cr、Pb、Cu和Zn的赋存形态几乎都以残渣态为主，其中成都市Pb、Cu、Zn、Cr的残渣态含量占比分别为48.7%—84.25%、63.82%—94.45%、67.54%—95.58%、81.73%—92.49%，而 Cd的赋存形态分布差异较大，在 C3和 C6点的残渣态占比极少（<5%），以铁锰氧化态和有机结合态为主，而在C7和C15点其残渣态占到了90%以上，其分布差异与2.1节所分析的重金属来源结果一致。除残渣态外，铁锰氧化态和有机结合态也占了重金属总量的一部分，其中 Cr的有机结合态占比在5.70%—16.15%之间，其余各形态占比较少。Cu的有机结合态占比在 2.14%—25.84%之间，这与之前学者（陈世俭等，1995；文霄等，2013）的研究结果类似，这可能是由于 Cu对有机物有极强的亲和力，导致其以有机结合态的形式存在。Pb的铁锰氧化态占比在0.61%—41.30%之间，这是因为土壤中Fe和Mn的氢氧化物对Pb2+有很强的专项吸附能力（Li et al.，2001）。值得注意的是，Cd的活性形态占比显著高于其他重金属，其中可交换态达到4.10%—47.86%，这表明研究区土壤中的Cd易重新释放到环境中，可能会造成较高的生态风险。
图2 重金属形态分布特征Fig. 2 Morphological distribution of heavy metals
2.3 成都市工业区绿地土壤重金属生态风险评价
2.3.1 次生相与原生相分布比值法评价结果
根据次生相与原生相比值法的评价结果（表5）可知，除Cd的RSP值波动范围较大（0.08—26.64）以外，其余重金属分布较为均匀。Cr、Pb、Cu、Zn的RSP值范围分别为0.08—0.22、0.19—1.05、0.06—0.57、0.05—0.48。除个别采样点外，这几类重金属的次生相与原生相比值均小于 1，这表明成都市工业区绿地土壤均未受到Cr、Pb、Cu、Zn几种重金属污染。Cd在成都市的RSP值分布如图3所示，在成都市中部东南侧Cd污染较为明显，其次是西部、东部及北部地区，而西南部地区受污染情况相对较低。
表5 RSP评价结果Table 5 Evaluation results of RSP
图3 Cd的RSP值分布Fig. 3 Distribution of RSP value of Cd
2.3.2 风险评价编码法评价结果
由表6可知，成都市工业区绿地土壤各类重金属的RAC指数范围分别为：Cr：0.67%—1.47%；Cu：0.4%—3.58%；Cd：4.14%—49.67%；Pb：0.54%—4.61%；Zn：0.67%—2.32%。由数据统计结果可知，根据其平均值判断成都市整体工业区绿地土壤重金属的生态风险强弱顺序为Cd>Pb>Cu> Cr>Zn，其中 Zn对生态环境造成的风险最小，Pb、Cu和 Cr均为轻微风险，而Cd属于中等风险。Cd在成都市工业区绿地土壤的RAC值分布如图4所示，由图可知成都市中部东南侧生态风险相对较高，这与2.3.1节中次生相与原生相分布比值法评价结果一致。
表6 RAC评价结果Table 6 Evaluation results of RAC
图4 Cd的RAC值分布Fig. 4 Distribution of RAC value of Cd
3 讨论
表层土壤中的重金属超标常常是由于地质背景与人为活动共同影响的结果（栾文楼，2008）。根据研究区内土壤重金属元素之间相关性分析可知，Cr、Pb、Cu和 Zn之间互呈正相关关系，而Cd变异系数较高，其平均值超出四川省土壤背景值4.17倍；研究区内重金属形态分布特征显示，Cr、Pb、Cu和Zn以残渣态为主，Cd的形态分布差异较大，其生物有效态较其余金属而言更有可能释放到环境中造成污染。综上所述，可推测 Cr、Cu、Pb和Zn可能是同一来源，且以自然来源为主，而Cd主要为人为来源，受人类活动影响较大。究其原因，主要和成都市工业结构类型有关，Cd在自然界是比较稀有的元素，一般是作为锌精矿的伴生品进行生产的，其最主要应用领域为电池行业，目前全球近86%的Cd应用于制造镍镉电池。而电子信息产品制造业一直是成都市的支柱产业，2009年电子信息产品制造业占成都市四大支柱产业比重为30.77%，占全市工业比重为17.90%，随着科技进步和经济发展，至 2019年电子信息产品制造业占特色优势产业比重高达 34.68%，占全市工业比重为24.45%，同比增长了26.79%。因此相当数量的Cd通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。
RSP和RAC评价结果显示，Cd是成都市工业区绿地土壤中主要重金属污染物，且其分布呈现中部东南侧生态风险较高，其余方位相对较低趋势，分析其分布差异的主要原因如下，（1）与工业企业类型有关。据成都市统计年鉴可知，成都市区电子信息产品制造业、化学制品制造业、金属冶炼和印染业等企业数量逐年增加，工业三废的排放导致了土壤中Cd含量的增加。（2）与常年主导风向有关。有研究认为（陈岳龙等，2003；汤奇峰等，2007；刘东盛等，2008），四川盆地土壤 Cd净增量主要受大气干湿沉降制约，降雨输入土壤中的Cd通量大于下渗水输出Cd通量，浮尘中的Cd较牢固地吸附到有关的矿物颗粒上随大气扩散，由于成都市常年主导风向为东北风和偏北风，风向对污染物的迁移扩散产生正向影响，导致下风向Cd污染较为严重。（3）与地下水流向有关。成都平原地势西北高东南低（张涵等，2019），地下水流向对土壤重金属的迁移也起到一定沉积作用。（4）与人口密度有关。成都市中部东南侧（中心城区位置）的社会经济活动更加活跃等，人口更为密集，产生的大量的生活垃圾等废弃物未经及时无害化处理，也会导致额外的Cd排放到环境介质中。
4 结论
（1）根据成都市工业区绿地土壤重金属之间的相关性分析和含量统计性分析，可推测 Cr、Cu、Pb和Zn可能有相同来源，且以自然来源为主；而Cd主要为人为来源，受人类活动影响较大。
（2）成都市工业区绿地土壤中 Cr、Pb、Cu和Zn元素的赋存形态以残渣态为主，其残渣态含量占比为Cr>Zn>Cu>Pb，不易释放到环境中导致生态风险；但Cd在研究区内赋存形态分布差异较大，部分采样点残渣态占比极少（<5%），而部分点残渣态占到了90%以上，这表明Cd较其余金属更易重新释放到环境中，可能会造成较高的生态风险。
（3）次生相与原生相比值法（RSP）和风险指数编码法（RAC）结果显示，成都市工业区绿地土壤Cd污染明显高于Cr、Pb、Cu和Zn几种重金属，为中度污染，且在研究区内中部及东南部地区污染较为明显，其次是西部、东部及北部地区，而西南部地区受污染情况相对较低；成都市工业区绿地土壤生态风险强弱顺序为Cd>Pb>Cu>Cr>Zn，其中部东南侧Cd的生态风险相对较高。
