广州市内与近郊林区暴雨及硬质地表径流PAHs质量负荷的差异特征

陈步峰，肖以华，吴巧花

中国林业科学研究院热带林业研究所，广东 广州 510520

极端性暴雨引发的城市内涝是近年频发的灾害，城市地表多分布水泥、沥青类硬质垫面，尤其是交通网的沥青硬质地表，在遭遇暴雨时地表产流大极易引发城市内涝、汇流中对地表环境的冲刷，使水体中容有交通尾气排放、滞尘、环境废弃物等的化学物，极大地增加了水环境的质毒性污染风险与危害，尤是暴雨径流携带的多环芳烃（PAHs）为潜在的致癌物，对城市生态环境的影响及水环境的毒性危害胁迫等；故而针对城市硬质地表遭遇暴雨径流PAHs质量负荷问题，开展了颇多的相关研究；在多城市尺度上，美国南卡罗来纳州不同城市的暴雨径流中PAHs研究（Ngabe et al.，2000）揭示，墨勒尔斯因莱特沿海社区的径流（15测点）14种PAHs质量浓度平均达 282 ng·L−1；新西兰达尼丁城市暴雨径流PAHs研究指出（Brown et al.，2006），道路垃圾及悬浮沉积是暴雨径流中 PAHs含量的主要源。涉及城市水平尺度上多区位的研究：挪威卑尔根城港湾68个小暴雨径流沉积PCBs、PAHs的研究揭示（Jartun et al.，2008），城市环境污染源多样、暴雨径流则是一个重要的毒性污染物的分散机制。墨西哥蒂华纳城市8个点在7次暴雨的径流PAHs含量检测及来源判别（García-Flores et al.，2013），城市工业区含量未高于居民区；暴雨径流中 PAHs主要来源于机动车尾气、燃油及润滑油等。国内的相关研究方面，上海市不同下垫面降雨径流中16种PAH污染研究（武子澜等，2014）结果：交通路面(沥青)>小区路面 (水泥)>屋面 (塑料)>校园 (沥青)，降雨径流PAHs来自化石燃料的不完全燃烧、石油泄漏、炼焦等。上海市高架地表径流PAHs源析出（边璐等，2013），径流中16种PAHs的质量浓度在 1.585—7.523 µg·L−1间，交通、石油、燃气燃烧是主要来源；城市降雨径流中PAHs质量浓度存在差异性，各类有机物的燃烧是主要源。合肥市4次降雨不同地表垫面径流PAHs污染分析（谢继峰等，2015），屋面（水泥、沥青）和交通路面（水泥）的PAHs污染负荷远大于广场路面（水泥）和草地（植被）。北京市区城市路面径流等水体中PAHs源析分析发现（张巍等，2008），支路和主干路机动车道以机动车排放源为主，雨水中的PAHs以燃煤/燃油源为主。哈尔滨市融雪径流中多环芳烃污染生态风险评价指出（车丽娜等，2019），融雪径流中PAHs主要来源于燃烧过程；其中，交通排放源显著、尤其是汽油车辆尾气排放；广州市大气中气态和颗粒态（PAHs）连续一年观测.结果表明（李军等，2004），多环芳烃主要存在于气相中、占大气总PAHs年平均的92.5%；相关水库沉积物及区域水体表层沉积物PAHs的源析研究也较多（郭建阳等，2010；罗孝俊等，2006）。

这些相关的研究多尺度地解析城市不同下垫面暴雨或降雨径流PAHs的负荷及来源，以揭示城市不同区域环境、不同地表下垫面对暴雨径流中PAHs质量容量的影响，对于揭示城市区域在暴雨产流对区域水环境影响或污染胁迫等均具有重要的科学有价值。因此，针对华南珠三角腹地广州市近年频发暴雨易发城市内涝，以及暴雨溢流水质污染危害等问题，依托广东珠三角森林生态系统国家定位观测研究站平台，开展了城郊尺度上暴雨与硬质地表径流PAHs负荷的差异和环境影响的研究，旨在除去暴雨外、沥青交通路面暴雨径流中 PAHs质量负荷受密集交通、环境的影响的差异，为城市暴雨产流的水质毒性污染物的防治提供科学依据。

1 实验区自然概况与试验观测方法

1.1 城郊实验区自然概况

城郊两实验区分别位于广州市火炉山森林公园左侧(市内)和近郊的帽峰山森林公园的天湖林区、水平距 25 km（图1）；近 5年的平均气温在20.5—21.6 ℃，雨量在1560.0—1860.0 mm之间，年均相对湿度在65.0%—76.5%，旱季、雨季分明。市内实验区的热林所院内设置降雨、水泥地表径流场，并选广汕公路（G324）沥青路的断面设置地表径流场。近郊帽峰山林区以南亚热带季风常绿阔叶次生林（46 a）为主，林分上层乔木平均高18.6 m、胸径31.3 cm、郁闭度达0.92；在林区的太湖游憩区无林地设置降雨、水泥地表径流场、紧邻的沥青公路断面设置沥青地表径流场。两个实验场的降雨、水泥及沥青地表径流场的周边20 m内无林木且不受森林等对降雨、径流的影响。

图1 城郊两个实验观测场位置及实验观测设置示意图Fig. 1 The location and observation setup of two experimental area in the city and suburb forest area

1.2 实验观测方法

采用降雨——地表径流定位、对比实验观测的研究方法。

1.2.1 暴雨观测及水样采集

市内、近郊两实验场均设置Data Logging RG3-M自动雨量计，连续自动观测暴雨量，暴雨水样收集均设置口径0.8 m的雨量收集容器收集暴雨水样（图1）。

1.2.2 硬质地表径流观测

水泥地表径流观测无交通干扰；市郊实验林区设置2个水泥地表径流场（长方形、S=10.5、6.8 m2），分流池法观测及采集水样；市内实验区设置1个长方形水泥地表场（S=12.0 m2）、汇流池收集水样。沥青路面观测场：市郊实验林区选沥青路断面[长 15 m×宽6 m (车流量平均每小时8辆)]、设置汇流池收集暴雨径流水样；市内实验区选G324广汕路沥青路断面长12 m×宽12 m（车流量平均每分钟46辆），设置汇流池收集暴雨地表径流水样（图1）。

1.2.3 水样采集处理

每暴雨及径流供测试样品，采集暴雨及产流的开始、中间及结束时段3个水样样品混合后取供试样品，并实施两个实验观测区同步采集。采样以洗净的1 L棕色玻璃瓶收集；暴雨水样采收集仪水面下 2 cm水体、地表径流样则采集汇流池水面下 3 cm的水样；采集水量1000 mL置于棕色样瓶后上盖。样品处理：采集的水样样品速放入冷冻样品箱、3 h内带回实验室进行处理检测。

1.2.4 水样PAHs浓度检测方法

检测水体中16种优先控制的PAH组分溶解相含量（美国国家环保局列出），萘（NAP）、苊（ACE）、苊烯（ACY）、芴（FLU）、蒽（ANT）、菲（PHE）、荧蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（CHR）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1, 2, 3-cd]芘（IcdP）、苯并[a, h]蒽（DahA）、苯并[g, h, i]苝（BghiP）。采用日本岛津的气相色谱/质谱联用仪测试半挥发性有机化合物，按照EPA3540C—1996、EPA8270D—2007方法检测。

1.3 部分资料来源及数据统计方法

（1）用以对比的广州市天河区五山街暴雨资料源于“广州市气象信息服务网”实时资料；用作年序列分析的广州市年暴雨日资料源于文献（周小云，2010；蔡洁云等，2011）。

（2）统计采用了小波分析及主成分因子分析（唐启义等，2017）；Excel软件完成数据图标处理。

2 结果与分析

2.1 城市暴雨日年动态特征及城市近郊暴雨差异比较

（1）广州年暴雨日时序特征

宅基地“三权分置”改革助推乡村振兴 ............................................................................................................8-1

针对广州近年来频发极端暴雨的特征，参引了广州市1951—2009年暴雨变化特征分析（周小云，2010；蔡洁云等，2011），并对这一逐年暴雨日时序试做了方根平稳处理后，进行小波统计分析，结果反映出（图2）；当取频率间隔为2时、小波系数的时频序列出现了较为显著的规律性变化，再由时间频率与方差的关系结果中得到，频率在 6—7年时方差出现一个较显著的峰值，由此可认为广州市连续59年暴雨日数存在着6—7年的周期性变化规律特征，而这一周期参数对于预判广州市多暴雨年及少暴雨年是极其有益的；因为广州市多年来频发极端性暴雨、且易引发城市内涝等灾害，故了解掌握年暴雨日多、少的周期变化规律，更有利于针对频发暴雨年的有效应对、暴雨少发年的应急防备。

图2 广州市59年暴雨日（c）的小波分析结果（a）及频率方差结果（b）Fig. 2 Wavelet analysis (a) and frequency-variance (b) of for 59-year rainstorm day time series (c) in Guangzhou city

（2）广州市内与近郊林区暴雨的差异特征

广州近郊的帽峰山林区（MF）与市内五山街（WS）3年21次暴雨对比（图3a）发现，市内与近郊的暴雨量存在差异；近郊林区有 15次暴雨的雨量小于相应市内、总计小400.4 mm，而有6次暴雨的雨量大于市内测区、总计大177.8 mm；21次合计近郊林区较市内的暴雨量小222.6 mm。其中，15次暴雨的特征要素统计显示（图3b），近郊林区与市内五山街在暴雨的最大、次大降雨强度（Max.RI、Sec.RI）的平均值间分别呈显著、极显著差异（P=0.05、0.0092）；市内测区暴雨的降雨强度相对显著的大。而近郊林区在6次暴雨的次大降雨强度（Sec.RI）的平均值极显著大于相应市内（P=0.00398、图3c）；形成林区与市内暴雨的雨强差异的主影响要素地形，市内五山街与近郊帽峰山林区的雨量测点水平距为25 km，后者的雨量测点位于南北向的帽峰山主峰（534.9 m）后，故而以背风坡地形遭遇暴雨时，相对市内五山街的暴雨量偏小，若以迎风坡遭遇暴雨时，则暴雨量相对较大。

图3 广州帽峰山林区测点与市内五山街暴雨量及暴雨雨强的对比Fig. 3 Contrast between rainstorm and rainfall intensity in Wushan street and Maofeng mountain forest area

2.2 城郊两实验区暴雨及硬质地表径流 PAHs质量浓度的差异

（1）两实验区暴雨及硬质地表径流∑PAHs总的质量浓度的比较

两实验区暴雨中∑16PAHs总的质量浓度平均分别为 (134.4±48.7)、(127.5±27.9) ng·L−1（图4）、无显著差异；市内暴雨、水泥地表径流与沥青路面径流中在∑16PAHs总质量浓度的平均间均存在着极显著差异（P=1.5E−08、3.2E−05），而暴雨与水泥地表径流中相应的质量浓度间无显著差异。市郊实验林区，暴雨与水泥地表、沥青路面暴雨径流中∑16PAHs总的质量浓度间分别存在极显著、显著差异（P=3.1E−05、0.021），而水泥地表与沥青路面的暴雨径流相应的呈极显著差异（P=1.5E−07）。两实验区相对应的沥青路面、水泥地表暴雨径流中∑16PAHs总的质量浓度均以市区测值为高（图4b），且在水泥地表暴雨径流中∑16PAHs总的质量浓度间呈显著差异（P=0.031）、而沥青路面暴雨径流中相应的呈极显著差异（P=3.6E−09），即市内的暴雨水泥地表径流、沥青路面径流中∑16PAHs总的质量浓度均显著、极显著的高于相应的林区。

图4 两实验区暴雨与水泥地表、沥青交通路面径流中PAHs总的质量浓度比较Fig. 4 ∑16PAHs concentration between rainstorm and runoff on the cement and asphalt surface in two test areas

按两实验区的暴雨与硬质地表径流中∑16PAHs总的质量浓度差计量；市内水泥地表可平均去除暴雨中∑16PAHs总质量浓度的 9.4%、沥青路面则相对暴雨相应的净增136.4%；市郊实验林区水泥地表可平均去除暴雨中∑16PAHs总质量浓度的29.2%、沥青路面则相对暴雨相应的净增19.5%；市内较市郊实验林区沥青交通路面的暴雨径流中∑16PAHs总质量浓度相对净高 108.5%、水泥地表产流净高34.9%；反映出市内交通尾气、环境滞尘对硬质地表暴雨径流中PAHs质量浓度显著影响、较市郊实验林区的相应大7.4倍。

（2）城郊两实验区暴雨PAHs组分质量浓度对比

城郊两实验区暴雨中 PAHs质量浓度的检测（17、22次）结果见图5；暴雨中PHE质量浓度最高、均值大于 25.0 ng·L−1，占 PAHs总的浓度的22.3%；其次是NAP质量浓度较高、占PAHs总浓度的 14.0%；两实验测区暴雨中除了ANA质量浓度间有显著差异外（P=0.038）、其余组分质量浓度间均无显著差异；在市内实验区暴雨中 2—3环PAHs组分及FLA、BbF的质量浓度均大于相应的市郊实验林区的暴雨中相应浓度，参引文献进行解析（武子澜等，2014），市内实验区暴雨中PAHs质量浓度受源于石油挥发物、以及燃油排放物的影响相对较大；而市郊实验林区暴雨中高环的 IcdP、BghiP、BkF及4环BaA、CHR的质量浓度相对较高，则暴雨中PAHs质量浓度受源于汽柴油引擎与燃烧、煤燃烧排放物的影响较大。

图5 城郊两实验区暴雨中PAHs组分质量浓度的对比Fig. 5 The comparison of the mass concentration of PAHs components in the rainstorm of the two experimental areas

2.3 城郊两实验区硬质地表暴雨径流中 PAHs组分质量浓度负荷的对比

城郊两实验区沥交通青路面暴雨径流中 PAHs质量浓度见图6；市内实验区径流中平均质量浓度较高组分有 PYR（61.5 ng·L−1）、PHE（55.2 ng·L−1）、FLA（47.2 ng·L−1）、CHR（40.9 ng·L−1），分别占径流中PAHs质量总浓度的18.8%、14.7%；沥青交通路面暴雨径流中ANA、DahA平均质量浓度分别占径流中PAHs总质量浓度的19.4%、17.4%、14.9%、12.8%，除了径流中ANA平均质量浓度极显著小于对应的市郊实验林区外（P=0.001）、其余组分的质量浓度均大于市郊测区；其中，沥青交通路面暴雨径流中质量浓度极显著大于市郊实验林区的组分有：PYR、PHE、FLA、CHR、NAP、BghiP、BaA、BaP、ANT、ACE（P=3.5E−10、0.0004、2.0 E−06、3.5E E−09、0.002、0.0012、0.0011、0.0083、8E E−08、0.0039）、而显著大的组分为BbF（P=0.502）、其余组分的浓度间则不显著。相比市郊实验林区沥青交通路面暴雨径流中质量浓度，市内实验区相对成倍净增的组分依次为：CHR（3.41倍）、PYR（2.67）、ANT（1.52）和 BaP（1.29）、BghiP（1.19）、FLA（1.11），前3种组分为4、3环PAHs，而后3种组分则为优控的高环PAHs种类，其次相对净增大于80%的组分还有 PHE（93%）、BaA（95%）、ACE（84%）；说明城市内的密集交通尾气、环境沉积尘埃等对沥青交通路面暴雨径流中PAHs质量浓度负荷增加贡献是极显著高于相应的市郊实验林区。

图6 城郊两实验区沥青路面暴雨地表径中PAHs组分质量浓度的对比Fig. 6 The mass concentration of PAHs components in RS-runoff on asphalt pavement of the two experimental areas

（2）两实验区沥青交通路面暴雨径流中 PAHs质量浓度受影响效应

依照各实验区沥青路面径流与暴雨中 PAHs各组分的平均质量浓度差、占暴雨中相应质量浓度的比来计量解析（图7），两实验区的沥青路面径流中相对净增高于1.1倍的PAHs组分有全部4环PAHs及3种高环PAHs组分（图7a），而相对净减的有4—5种2—3环PAHs（图7b），说明交通尾气排放、煤制品及木料的燃烧物对沥青路面暴雨径流中PAHs的贡献影响较大，而沥青交通路面则有吸附减少暴雨中多数2—3环PAHs组分的质量浓度的效应。市内沥青交通路面暴雨径流中 PAHs的净增加效应是极其显著，如径流中屈（CHR）等7种PAHs组分的平均质量浓度相对净增加在11.02倍至1.12倍，分别是市郊实验林区相应的2.1—24.4倍；而两实验林区沥青交通路面对暴雨中3—5种2—3环PAHs组分的质量浓度产生了吸附去除机制（图7b）。

图7 两实验区沥青路面径流与暴雨中PAHs组分平均质量浓度差占暴雨中相应的质量浓度比Fig. 7 Concentration difference between every PAHs in Asp.R and RS that divided by the concentration in the RS in two test areas

（3）两实验区暴雨水泥地表径流PAHs质量浓度的比较

尽管两实验区地表暴雨径流均无交通车辆影响，市内实验区水泥地表暴雨径流中5种2—3环、3种4环PAHs的质量浓度均大于市郊实验林区相应的浓度（图8），而市郊实验林区的暴雨水泥地表径流中5种高环PAHs组分的平均质量浓度则大于相应的市内实验区。市内实验区暴雨径流中相对平均质量浓度较高的PHE、NAP、FLA、PYR及CHR（32.8—8.11 ng·L−1），依次是相应市郊实验林区相应的1.2、1.5、1.1、1.3、1.7倍；而市郊测区水泥地表暴雨径流中BaP、BkF、BbF及BghiP的平均质量浓度则是相应市内测区的3.2、2.4、1.1、1.1倍，说明两实验区水泥地表滞尘等环境沉积物对暴雨径流的PAHs组分浓度负荷贡献的差别，即前者受石油类挥发物及煤然品、木材燃后排放物对径流PAHs浓度贡献较大，后者则主要受燃油排放物的贡献较大；如两实验区水泥地表暴雨径流中菲（PHE）的平均质量浓度最大、且前者极显著地高于后者（P=0.0029）。

图8 城郊两实验区水泥地表暴雨径流中PAHs组分质量浓度比较Fig. 8 Mass concentration of PAHs components of rainstorm-runoff on cement surface in two experimental areas

3 讨论与结论

3.1 讨论

（1）两实验区暴雨、沥青路面地表径流PAHs质量浓度检测结果，与美国南卡罗来纳州不同城市暴雨径流中PAHs较接近（Ngabe et al.，2000）；而沥青路面暴雨径流PAHs质量浓度则较国内上海等城市降雨径流PAHs检测浓度低（边璐等，2013；武子澜等，2014；谢继峰等，2015）；其可能原因在于实验测区的环境及降雨等的差别；其一，市郊实验林区位于距市区 25 km的近郊森林公园内（面积6600 hm2）、无石油类厂矿且不受密集交通环境的影响；而市内测区位于火炉山森林公园与天鹿湖森林公园中间的地带，仅受G324公路交通及沿路居住区的环境影响；周边无工业性或石油类的环境影响，其二，两测区的年雨量大、暴雨频繁，尤是雨季降雨频繁，多雨对近地表空气及对测试环境的影响频繁，如暴雨多发生在雨季、频繁的降雨也对暴雨PAHs浓度有一定的影响。

（2）针对两实验区沥青交通路面暴雨径流中PAHs质量浓度的增加源，试以主成分及因子载荷法予以统计分析，统计结果表1显示，市内与市郊实验测区沥青交通路面暴雨径流中PAHs主成分1的差别在于：前者有4种高环PAHs组分、4环PAHs的和（∑4PAHs）的载荷高，方差贡献达到61.6%；后者则有3种高环PAHs组分、2—3环PAHs的和，其方差贡献仅为41.4%，若加上第二主成分的4环PAHs组分和，其累计方差贡献才达63.7%，由此说明前者沥青交通路面的暴雨径流PAHs浓度增加主要在于交通燃油的尾气的贡献显著地大于相应的后者。这个统计结果与结果分析中沥青交通路面暴雨径流中PAHs组分质量浓度负荷增减差异，在影响或贡献源上的分析相吻合。

表1 城郊两实验区沥青交通路面暴雨径流PAHs（溶解相）旋转后主因子载荷Table 1 Main factor load after rotation of sample PAHs (dissolved phase)in RS-Asp.R for the two test area

3.2 结论

（1）广州市 1951—2009年的逐年发暴雨日数存在着 6—7年的周期性变化特征；市郊帽峰山林区与近邻的五山街在 21次暴雨量对比显示，林区因地形影响使7呈暴雨日雨量小于市内测点；其主要差别在于暴雨的最大、次大降雨强度上显著差异，林区地形的暴雨影响与降雨来向密切相关。

（2）城郊两实验区的暴雨中∑16PAHs总的质量浓度间无显著差异、市内高于市郊实验林区，市内实验区暴雨中2—3环PAHs组分及FLA、BbF的平均质量浓度均大于相应的市郊实验林区，表明市内测区暴雨中PAHs质量浓度受源于石油类挥发物、以及燃油排放物的影响较大；而市郊实验区暴雨中则以高环的IcdP、BghiP、BkF及4环BaA、CHR的平均质量浓度相对较高，其受源于汽柴油引擎与燃烧、煤燃品及木材燃烧排放物的影响相对较大。

（3）两实验区沥青交通路面暴雨径流∑16PAHs总质量浓度的平均值间呈极显著的差异、市内是市郊实验林区的2.1倍；其中，相对后者净增效率成倍的组分有：CHR（3.41倍）、PYR（2.67）、ANT（1.52）和 BaP（1.29）、BghiP（1.19）、FLA（1.11），而相对净增效率大于80%的组分还有PHE（93%）、BaA（95%）、ACE（84%）；反映出城市内的密集交通车尾气、路面尘埃、沉降物等对沥青交通路面暴雨径流中PAHs质量浓度影响效应极显著的大于相应的市郊实验林区。

（4）通过径流与暴雨中PAHs组分平均质量浓度差占相应暴雨中质量浓度的比值来计量，两实验区的沥青路面径流中高倍净增的PAHs组分有全部4环PAHs和3种高环PAHs组分，而相对净减均有4种2—3环PAHs组分，说明交通尾气排放、煤制品及木料燃烧物是沥青交通路面暴雨径流中 PAHs增加的主要贡献源，而沥青交通路面则能吸附暴雨中的低环PAHs组分。市内实验区沥青路面暴雨径流的屈（CHR）等7种PAHs组分质量浓度相对净增加在11.02倍至1.12倍，分别是市郊实验林区相应的2.1—24.4倍。

（5）城郊两实验区水泥地表的暴雨径流∑16PAHs总浓度的平均间无显著差异、市内是市郊的1.14倍，市内实验区水泥地表径流中PAHs质量浓度受主要源于石油类挥发物及煤燃品、木材燃烧排放物的贡献相对较大，而市郊实验林区则主要受燃油排放物的贡献则相对较大。