蚕沙复合硼调理剂对酸性菜地土壤镉铅的钝化效应

李富荣，王旭*，李庆荣，吴志超，冯起，文典，徐爱平，赵沛华

1. 广东省农业科学院农业质量标准与监测技术研究所，广东 广州 510640；2. 农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（广州），广东 广州 510640；3. 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，广东 广州 510610；4. 山东省临沂市沂水县科技创新服务中心，山东 临沂 276400

由于当前社会经济的迅速发展和环境污染治理的滞后，土壤重金属污染引发的环境问题和食品安全问题日益严重（Setia et al.，2020）。华南地区因重金属矿区分布较多，且呈典型的酸性红壤特性，使其土壤重金属污染问题尤为突出，对当地的农产品安全生产和农业高质量发展提出更大的挑战（Li et al.，2019；Qin et al.，2021）。施用土壤调理剂作为一种高效经济的土壤重金属污染治理措施，可通过向土壤中施加无机或有机或无机-有机复合调理剂，改善土壤理化性状，改变土壤重金属化学形态和生物有效性，降低农作物对农田土壤重金属的吸收（张贺等，2021）。寻找适宜华南地区土壤特性的土壤调理剂，在降低农作物对农田土壤重金属吸收的同时提高农作物品质，是保障我国农产品质量安全、农业可持续发展和居民身体健康的迫切需求（Qian et al.，2020）。

另一方面，随着农林业生产的快速发展和城市化进程的加快，越来越多种养殖有机废弃物被未经处理或利用就直接排入环境，对农产品产地土壤造成了严重的环境污染和资源浪费（Mpatani et al.，2021；魏益华等，2019）。而这些有机废弃物中大多含丰富的有机质可作为重金属离子的螯合剂，对重金属表现出强烈的吸附固定能力，能使重金属的生物有效性降低，阻控植物对土壤重金属的吸收累积（Iván et al.，2017；蔡轩等，2015）。合理利用农业废弃物不但能避免养分资源浪费和减轻环境污染，还能够改善农作物产地环境质量，提高农作物产量，并对农作物品质和安全水平有极明显的提升作用（黄永东等，2018）。其中，蚕沙作为一种具有优良的资源化利用潜力的农业废弃物，在我国每年的产量超过200万吨，其富含蛋白质、脂肪、纤维素等有机营养物和各种养分元素，对提升农作物品质和土壤养分有显著的效果（李苹等，2015）。如何将其作为一种新型的土壤调理剂材料与其他成分制成复合材料，投入到对农业土壤环境中重金属污染物的去除，保障农产品质量安全和品质提升将具有重要意义。

硼作为植物生长必需的微量元素，对促进植物细胞壁形成、碳水化合物合成运输和蛋白质合成具有重要作用，而这些过程同样影响植物对土壤重金属的吸收累积（Riaz et al.，2018；黄赛花等，2021）。近年来，硼与重金属元素的互作效应，以及其对缓解植物的重金属毒害和调控土壤重金属有效性的作用也逐渐引起研究者们的关注（Wu et al.，2020a；肖艳辉等，2015）。土壤微量元素的缺乏已逐渐成为中国大多数种植区域作物丰产优质的限制因素之一，华南地区旱地土壤因其呈酸性的特点，使其缺硼问题更为突出（杜应琼等，2000；王运华等，2015）。针对华南地区酸性土壤的缺硼特性和重金属污染风险较高的现状，为解决如何保障缺硼土壤上的农产品高品质安全种植和农业废弃物资源的有效利用等问题，本研究以蚕沙为主，复合硼元素作为土壤调理剂，探讨其对土壤理化性质、重金属铅镉有效态含量的影响，旨在分析这一复合措施对土壤养分的调控效应和土壤重金属的钝化作用，为降低土壤重金属的生物有效性和提升耕地生产力提供科学的参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤采自广州市郊某菜地 0—20 cm深的耕作层土壤，为典型酸性红壤。将采集后的土壤自然风干，剔除碎石、树根等杂物，过10目尼龙筛备用。钝化材料主要为蚕沙，取自广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，为桑蚕养殖过程中收集的废弃桑叶梗、蚕沙和垫料的混合物，经腐熟、风干后粉碎过 60目尼龙筛得到的蚕沙有机肥。供试土壤和蚕沙有机肥的基本理化性质和重金属含量见表1。对照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）可见，该土壤铅含量超过农用地土壤污染风险筛选值 90 mg·kg−1（5.5

表1 试验所用土壤和蚕沙有机肥的基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soil and silkworm excrement used in the experiment

1.2 钝化实验设计

为探讨蚕沙复合硼调理剂对酸性土壤铅镉污染的钝化效应，在所采集的铅污染原位土的基础上，采用人工添加不同浓度的CdCl2溶液模拟不同程度土壤镉污染，将土壤培育成铅镉复合污染土壤。土壤镉污染的3个处理水平为：C0（不添加），C1（0.7 mg·kg−1），C2（2.8 mg·kg−1）。期间，隔 2天翻动搅拌1次，平衡1个月后，结合蚕沙与外源硼处理，共设置3个处理因素进行交互试验。每个因素设3个水平，共设置27个处理，每个处理重复3次。其中，硼的3个处理水平为B0（不添加），B1（0.5 mg·kg−1），B2（2.0 mg·kg−1）；蚕沙的 3 个处理水平为 S0（不添加），S1（2%，即 20 g·kg−1），S2（6%，即 60 g·kg−1）。硼添加以 H3BO3水溶液的形式，结合蚕沙添加量，按各处理水平将相应试剂与200 g不同重金属污染程度的土壤搅拌加入聚乙烯塑料瓶中，置于恒温培养箱进行培养，温度设定为 (25±1) ℃。培养期间，每隔1天补水一致，保持60%的田间持水量。培养35 d后，测定土壤的基本理化性质与重金属有效态含量。

1.3 分析测定方法

土壤的基本理化性质测定方法如下：pH值采用无CO2水浸提法（土水比为1꞉2.5），pH计测定；有机质含量测定采用重铬酸钾氧化外加热法；碱解氮含量测定采用碱解扩散法；有效磷含量测定采用0.5 mol·L−1NaHCO3浸提-钼锑抗比色法；速效钾含量测定采用 1 mol·L−1NH4OAc 浸提-火焰光度法（杜应琼等，2015）。

土壤中全硼含量采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）测定，全镉和全铅含量经盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸全消解后采用电感耦合等离子体发射质谱法（ICP-MS）测定；土壤中有效硼含量采用电热浸提法，按水土比 2꞉1消煮后采用 ICP-MS测定；土壤有效态镉和有效态铅含量用0.01 mol·L−1CaCl2浸提，采用 ICP-MS测定（Li et al.，2019，2021）。

1.4 数据处理

采用Excel 2010对不同处理下的土壤基本理化性质和重金属有效态含量等指标的实验数据进行预处理，并用SPSS 19.0软件进行描述统计和多因素方差分析等。采用one-way ANOVA单因素方差分析和 LSD多重比较法分析不同数据间的差异显著性，显著水平为0.05。

2 结果与分析

2.1 不同处理对土壤基本理化特性的影响

图1表示不同硼、镉和蚕沙处理水平下土壤的基本理化性质变化。由图1可见，随蚕沙添加量增加土壤pH值逐渐升高，且与未添加蚕沙的土壤相比差异显著，提高率达28.8%—49.5%。在不添加蚕沙仅添加2.0 mg·kg−1外源硼的情况下，与对照相比，培养土壤的pH值明显下降，且随着土壤中镉污染浓度升高土壤pH值下降幅度明显加大。而添加蚕沙的处理中，这种硼添加量增加带来pH下降的差异变得不再显著。

图1 不同处理对土壤基本理化性质的影响Fig. 1 Effect of different treatments on the basic physical and chemical properties of soil

另外，蚕沙的添加使土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾和有效态硼含量均明显增加，且同一硼添加量和土壤镉污染程度下，不同蚕沙添加量处理之间存在显著的差异。而当蚕沙添加量为 0或20 g·kg−1时，在不同硼添加量或不同土壤镉污染程之间，培养土壤的有机质、碱解氮、有效磷和速效钾含量差异并不显著。在6%蚕沙添加量时，土壤镉浓度为2.8 mg·kg−1处理下，B1添加处理使土壤有机质含量明显高于B0和B2处理，而其他处理之间土壤有机质含量的差异不显著。在该蚕沙添加量处理下，不同的硼添加处理未使土壤碱解氮和速效钾含量产生显著差异。对土壤有效磷含量而言，仅当蚕沙添加量为6%时，在同一土壤镉污染程度下，随硼浓度增加，土壤有效磷含量呈增加趋势，但差异并不显著。而蚕沙和硼浓度的增加，均使土壤有效硼含量显著增加。说明蚕沙对增加土壤硼有效性有重要作用。而同一蚕沙和硼浓度处理下，不同土壤镉污染程度对有效硼含量没有显著影响，说明土壤镉污染没有抑制蚕沙和硼对土壤有效硼的调节效果。

2.2 不同处理对土壤重金属有效态含量的影响

图2表示不同硼、镉、蚕沙处理下土壤有效态镉、铅含量的变化情况。随着土壤镉污染程度的增加，土壤有效态镉含量显著增加。在土壤镉浓度为2.8 mg·kg−1时，同一硼处理浓度下，随蚕沙的增加而土壤有效态镉含量呈下降趋势，但差异不显著；而同一蚕沙添加量处理下，随硼的添加土壤有效态镉含量出现先增加后下降的趋势，尤其在 6%蚕沙添加下，0.5 mg·kg−1的硼添加使土壤有效态镉含量较未添加外源硼时明显升高；而当硼添加量为 2.0 mg·kg−1时又显著下降。对土壤有效态铅含量而言，两种蚕沙添加处理与未加蚕沙相比均使其显著下降，降低效果可达到98.9%。在未添加蚕沙处理下，随土壤镉污染程度和外源硼添加量增加，土壤有效态铅含量升高，在硼、镉处理浓度分别为2.0 mg·kg−1和2.8 mg·kg−1时达到最大值，这说明硼、镉、铅之间存在交互作用。而添加蚕沙的情况下，伴随硼的添加，对土壤有效态铅含量的降低效果均有所加强，但各处理之间的差异不显著。

图2 不同处理对土壤有效态镉、铅含量的影响Fig. 2 Effect different treatments on the available Cd and Pb concentrations in soil

2.3 不同因素与土壤重金属钝化效应分析

镉、硼、蚕沙3个不同因素对土壤理化性质改良和重金属纯化的互作效应分析见表2。本研究针对单一因素处理下的结果表明，不同硼浓度添加对土壤pH值、有效磷含量、有效态镉和铅含量有显著影响；不同蚕沙添加量对本研究所涉及的各项土壤基本理化性质和土壤重金属有效态含量均存在显著影响；而不同镉浓度添加仅对土壤有效磷和有效态镉含量有显著影响。3种处理因素的交互效应分析结果显示，硼和蚕沙的交互作用对土壤pH值和土壤重金属有效态含量存在显著影响；硼和镉的交互作用、蚕沙和镉的交互作用、以及3种因素的交互作用仅对土壤镉的有效态含量有显著影响。由各处理贡献的离差平方和来看，蚕沙处理对土壤基本理化性质的影响远大于其他处理因素。对土壤重金属有效态含量影响方面，除“蚕沙+镉”二因素对土壤有效态镉含量的交互效应略强于单一蚕沙处理外，单一蚕沙处理对其他指标均存在最大的影响。而“硼+蚕沙”对土壤有效态铅含量存在一定的交互效应，且影响作用大于单一硼处理。多因素方差分析结果显示，二因素的交互效应显著，而三因素的交互效应不显著。

3 讨论与结论

3.1 讨论

重金属元素在土壤-作物系统中的有效转化和迁移过程往往受土壤的pH值、有机质、氧化还原状况等影响（Xiao et al.，2018；Wu et al.，2021）。其中，pH值是影响土壤重金属的生物有效性和植物吸收利用的最主要因素（Eriksson，1989；肖艳辉等，2021）。因此，在受重金属污染的南方酸性土壤中，提升pH引起的重金属固定是土壤钝化的主要机理，钝化效应大小与土壤pH提升程度呈显著正相关关系（肖艳辉等，2021）。蚕沙作为一种开发生物有机肥的优良资源，富含多种有机物质及氮、磷、钾等营养元素，且呈碱性的特征，在南方酸性土壤中的重金属污染修复及其生物有效性调控方面具有极大的应用潜力，日益受到研究者的关注（Wang et al.，2016；刘顺翱等，2021）。罗开萍等（2020）以蚕沙为主要钝化材料，复合其他含磷材料开展矿区周边镉锌污染农田土壤的钝化效果研究，结果发现，蚕沙的碱性特性对土壤pH的提高起主要作用。同时，蚕沙表面富含含氧阴离子官能团，在土壤中能与H+结合，中和土壤酸度，使土壤pH值进一步升高（Wang et al.，2016；徐蒙蒙等，2018）。由本研究可见，在添加蚕沙的土壤中，经过35天的培养，土壤pH值随蚕沙的增加而明显升高，增加幅度达49.5%。蚕沙肥中所含的有机物质既能起到改良土壤提高土壤肥力的作用，又能络合吸附土壤重金属，对修复重金属污染土壤有重要意义（黎秋君等，2013）。在本研究中，随蚕沙添加量的增加而土壤有效态镉含量呈现下降趋势，但差异不显著；蚕沙添加对土壤有效态铅含量的降低效果显著，且随蚕沙添加量增大而加强。严静娜等（2015）研究了蚕沙生物质炭添加后对土壤重金属不同化学形态的影响发现，在铅镉复合污染情况下，铅的存在增加了土壤中镉的溶解性，从而提高了镉的生物有效性，使钝化效果减弱；而镉的存在提高了土壤铅的稳定性，增强了蚕沙生物质炭对铅的钝化效果。说明蚕沙对不同土壤重金属元素的钝化效果存在一定差异，且与元素之间的交互作用有关。

其实在植物对元素的吸收累积过程中，其体内的各微量元素常常不是孤立地发挥其极重要的生物学作用，而是受体内其它微量元素的影响和制约，使其正常生理功能产生干扰现象（抑制、抵消或加剧）（Wu et al.，2016）。硼是植物生长所必需的微量元素之一，对与植物重金属吸收相关的细胞壁形成、糖类合成和运输、参与蛋白合成和基因表达等过程都有不可替代的重要影响，硼对植物重金属吸收调控效应也逐渐引起研究者们的重视（Chen et al.，2019；Qin et al.，2020；刘登彪等，2014）。基于华南地区酸性土壤缺硼特性和重金属污染风险较高的现状（Cai et al.，2012；Li et al.，2021），为保障缺硼酸性土壤上的农产品安全种植和农业废弃物资源的有效利用，进行蚕沙复合硼的土壤调控效果研究具有现实意义。研究发现，蚕沙肥作为优质的土壤调理剂，其添加使土壤有效硼含量显著增加，对提高土壤硼有效性有重要作用。而在铅镉复合污染的酸性土壤中，蚕沙复合硼调理剂较单一硼或单一蚕沙处理时对土壤重金属铅镉的钝化作用因添加浓度不同和元素种类不同其影响有所差异。其中，蚕沙添加量为60 g·kg−1处理时，土壤有效态镉含量在低浓度外源硼添加下较未添加硼时先明显升高，在高浓度外源添加下又显著下降。而对重金属铅而言，当蚕沙添加量一样时，土壤有效态铅含量随着外源硼浓度增加而明显下降，对酸性污染土壤中铅的钝化效果比镉更加有效。对不同因素的交互效应分析可见，“硼+蚕沙”二因素对土壤有效态铅和有效态镉的含量存在一定的交互效应，且影响作用均大于单一硼处理，而单一蚕沙处理对土壤有效态铅和镉含量等相关指标影响的影响更大。可能由于硼添加主要通过对根系的生理代谢等方面影响来调控植物对重金属的吸收特性（Wu et al.，2020b；刘宇庆等，2009），且与硼的处理浓度有关，有必要在后期研究中开展土壤-作物系统的盆栽种植试验进一步验证。

3.2 结论

总的来看，蚕沙肥不仅能显著降低土壤重金属镉、铅的有效态含量，还能有效改良酸性菜地土壤特性并提高土壤肥力，使土壤pH值趋于中性，更利于农作物生长，且不会造成二次污染，是极好的土壤重金属钝化修复材料。硼作为一种植物生长必需微量元素对影响植物重金属吸收的诸多代谢过程有重要作用，而蚕沙复合硼调理剂对土壤重金属污染的钝化效应在外源硼添加量较大的情况下有一定的强化效果，但因蚕沙添加浓度和元素种类不同而其影响有所差异。在今后的研究中，应该进一步结合植物种植试验探讨其对农作物重金属吸收特性的调控效应及相关机理。