长庆油田罐底油泥有机组分分布及无机矿物组成分析

(长庆油田分公司勘探开发研究院，西安 710003)

含油污泥是油田开发、储运及炼制过程中产生的主要污染物之一，其成分较为复杂，含大量原油，少量地层水、无机矿物悬浮颗粒及各种化学药剂，具有难降解、有毒、有害、难破乳等特点[1]。含油污泥若不经处理直接排放或堆放在自然环境中，会造成土壤、植被及水系污染，因此，已被列入《国家危险废物名录》中固体危险废物系列[2]。

长庆油田集输站沉降罐罐底油泥粘度高、密度大且过滤比阻大，常附着于罐底，常温下流动性极差，常规手段难以破乳。全面且详细剖析罐底油泥的有机及无机组分分布，可为后续油田进行无害化处理，满足环保排放指标提供有力的实验数据支持，具有重要实验意义和经济价值。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验中使用的仪器、化学试剂及实验物料如表1、表2所示。

表1 实验仪器信息

表2 实验试剂信息

1.2 实验方法

1.2.1油泥含水量、含油量、无机矿物含量分析

含水率按照GT/T8929-2006执行，取200g左右样品混合均匀，用于质量含水率分析；族组成按照SY/T5119-2016执行，取150mg油泥样品经氯仿纯化后，用于族组成分析；无机矿物含量采用二甲苯为溶剂，60℃下溶解沉淀法，称量计算油泥中的有机与无机物含量。

1.2.3油泥红外分析

取2mg～5mg原油类样品经低温干燥压盘后，用傅里叶变换红外光谱仪进行样品测定，光谱采集范围4000cm-1～650cm-1，分辨率8cm-1，常温下采集样品光谱。

1.2.4油泥热分析

分别称取原油、油泥样品，选用DSC/TGA同步热分析仪，样品质量25.00士0.02mg。升温范围：常温～800℃，终温保持10 min，升温速率10 ℃/min，气体吹扫速度100mL/min，氮气气氛。

1.2.5油泥核磁共振碳谱、氢谱分析

分别准备10mg、20mg左右油泥样品，氘代氯仿为溶剂，用于核磁共振氢谱、碳谱样品组成分析。

1.2.6油泥无机矿物组成分析

将油泥样品经60℃二甲苯冲洗沉淀干燥后的滤纸附着物用于扫描电镜能谱无机矿物组成分析。

2 结果与讨论

2.1 油泥含水量、含油量、无机矿物含量分析

油泥样品组成分析见表3所示，由此可见，油泥的含油率很高，在资源利用方面更易做油相回收利用。

含水率测定选用蒸馏法与文献中使用的卡尔费休法[3]，其中蒸馏法测定质量含水率为6.5%，卡尔费休法测定质量含水率为13.8%，两种分析方法的结果差别较大。

罐底油泥样品，成分复杂，其中含部分无机矿物组分，包括铁锈、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等试剂干扰物质，对卡尔费休法结果产生重要影响，导致结果不准确，因此建议油泥类样品采用GB/T 8929-2006方法测定含水，测定过程简单，无其他干扰物质，适合于较为复杂的原油样品含水率的测定，准确性高。

表3 油泥组分分析

2.2 油泥族组成分析

选取罐底油泥、含乳化层原油及常规单井原油共计12个样品进行原油族组成分析，结果如表4～表6所示。表4中罐底油泥非烃、沥青质占比最高，为10.05%～14.01%，闭合度较其他两类样品偏低，考虑为油泥中含有化学药剂等添加剂，在硅胶柱中残留所致；含乳化层原油中非烃、沥青质占比次高，为8.27%～10.56%；常规单井原油中非烃、沥青质占比最低，为4.33%～6.66%。由此可见，罐底油泥和含乳化层的单井原油族组成有部分相似之处，均是非烃、沥青质含量较高，原油中的非烃、沥青质是天然的油包水型的乳化剂，它们在油水界面极易形成较为牢固的乳化膜，样品中非烃、沥青质占比越高，密度越大、粘稳性越好，破乳越难[4]。

表4 罐底油泥族组成分析表

表5 含乳化层上部原油族组成分析表

表6 常规单井原油族组成分析表

2.3 油泥红外分析

选取罐底油泥、外输原油及油泥用于族组成分析后硅胶柱残留物3个样品做红外光谱分析，其中，油泥因含有部分三氯甲烷不溶物，为确保族组成分析结果的准确性，油泥预处理时采用低温烘干去除水分，60℃二甲苯溶解油泥，将滤液用于族组成分析，结果如图1所示。由于原油是极其复杂的混合物，其中包括大量饱和烃、芳烃、非烃和沥青质成分[5]，在谱图分析中，有些物质含量极低，或者被其他化合物中的特征峰覆盖而不显峰也是常有现象，但仍能从谱图中得出以下结论：(1)罐底油泥与外输原油的红外特征峰几乎一致。在谱图中，均能看到2960 cm-1～2840cm-1附近的甲基及亚甲基νC-H，1460cm-1附近的甲基δas和亚甲基δ剪式，1380 cm-1甲基δs，720 cm-1附近的δ面内摇摆，900cm-1～650cm-1处1～3个较强的苯环δAR-H(面内)，1600 cm-1附近芳香烃的νC=C[6]；(2)硅胶柱残留物的谱图显示其主要成分并非原油，在3385 cm-1附近的宽峰为νN-H，结合核磁共振谱图分析此化合物含氮，在1634 cm-1附近出现δC=C，该特征峰为C=C双取代或多取代[7]。由此可见，硅胶柱残留物是一类含双键、含氮结构简单的化合物，该类物质极性较弱，难溶于二氯甲烷、三氯甲烷等极性较强的有机溶剂，易溶于二甲苯等极性较弱或其他无极性有机溶剂，结合综合站沉降罐实际运行情况，考虑该类物质为含氮类结构简单的化学药剂，如压裂液等。

图1 油泥、原油及硅胶柱残留物红外光谱图

2.4 油泥热分析

选取罐底油泥、单井原油用于热分析，结果如图2～图5所示。罐底油泥的热解分为两个明显的分解阶段，DTG曲线又细化为9个过程，DSC谱图中包括5个热量变化过程，和DTG谱图分解过程基本对应，热解终点温度524.57℃。TG曲线的第一阶段(室温～348.7℃)是主要失重阶段，占总失重64.14%，考虑为脱水和油泥中的轻组分失重现象；第二阶段(348.7℃～524.57℃)占总失重33.35%，考虑主要为油泥中的重油混合物热解，还包括及少量的无机矿物热分解。

单井原油的热解分为3个明显的分解阶段，DTG曲线又细化为8个过程，DSC谱图中包括7个热量变化过程，和DTG谱图分解过程基本对应，热解终点温度581.67℃。TG曲线第一阶段(室温～373.78℃)是主要失重阶段，占总失重75.10%，考虑为脱水和原油的轻组分失重现象；第二阶段(373.78℃～482.63℃)占总失重15.32%，考虑主要为重质油热解；第三阶段(482.63℃～581.67℃)占总失重10.96%，考虑主要为难以热解的重油其其他组分。

对比两个样品的热分析结果发现，油泥的热解过程同原油几乎类似，热解过程均是先轻组分散失热解，而后重油热解，温度转折点均为350℃左右，该温度对应原油中石脑油馏分切割的终点温度，从热解曲线再次证明，长庆油田罐底油泥的主要有机组分是原油，可回收利用价值较高。

图2 沉降罐油泥TG/DTG分析曲线

图3 沉降罐油泥DSC分析曲线

图4 单井原油TG/DTG分析曲线

图5 单井原油DSC分析曲线

2.5 油泥核磁共振碳谱、氢谱分析

选取罐底油泥及油泥族组成硅胶柱残留物两个样品做核磁共振碳谱与氢谱分析，结果如图6～图9所示。罐底油泥的氢谱和碳谱显示成分基本为原油，具体见表7所示。样品中是否含其他化学药剂，在氢谱和碳谱中均无明显特征峰，表明化学药剂含量极低。将罐底油泥用于族组成分析后的硅胶柱残留物再次做碳谱与氢谱，结果表明：油泥进行适当前处理后可放大聚集样品中的化学药剂，图谱显示该药剂为短直链、含乙基、含氮类化合物，如三乙胺类物质，结合红外谱图，考虑为压裂返排液随集输管线进入沉降罐富集于罐底所致。压裂液中的部分交联聚合物随油井产液进入沉降罐，会增加乳化层厚度，使罐底油泥越积越多。

图6 罐底油泥氢谱

图7 罐底油泥碳谱

图8 硅胶柱残留物氢谱

图9 硅胶柱残留物碳谱

2.6 油泥无机矿物组成分析

罐底油泥是一类含大量原油，少量地层水及沙粒、泥土与无机矿物的复杂混合物[8]。直接用油泥做无机矿物成分分析，有机组分的干扰因素过多。为进一步分析油泥中富含的造盐矿物，以二甲苯为溶剂，清洗、沉淀、分离油泥中的无机矿物组分，滤纸附着物如图10所示，用于扫描电镜能谱分析，结果如图11～图18所示。

表7 油泥及硅胶柱残留物NMR分析结果

图10 宏观状态下滤纸附着物全貌

图11 扫描电镜下附着物全貌

图12 附着物残渣1形态及对应能谱

图13 附着物残渣2形态及对应能谱

图14 附着物残渣3形态及对应能谱

图15 附着物残渣4形态及对应能谱

图16 附着物残渣5形态及对应能谱

图17 附着物残渣6形态及对应能谱

图18 附着物残渣7形态及对应能谱

由此可见，罐底油泥微观状态下为多种碎屑岩混合物，主要为石英、长石、硫酸钙、硫酸钡、方解石、岩盐及铁质等，其中，造岩矿物颗粒主要来源于油田注水开发中随单井采出液一起进入集输系统的岩层溶解物；铁质主要来源于集输管线或沉降罐罐底的铁质腐蚀产物。

3 结论与建议

综合考虑罐底油泥的族组成、红外光谱、热分析、核磁共振光谱及扫描电镜能谱分析结果，得出以下结论：油泥的主要有机成分为含较多非烃、沥青质的原油，无机组分为石英、长石、硫酸钙、硫酸钡、方解石、岩盐及铁质等，还包括一定量的地层水和极少量化学药剂，为进一步分离回收油泥中的有机组分，建议进行原油热解试验及热解馏分切割分离评价，为后续油泥无公害处理及油品回收提供数据试验支持。