韶关市夏季颗粒物组成特征及消光贡献

2021-12-08

分析仪器 2021年6期

(1.广东省环境科学研究院，广州 510045;2.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州 510640;3.广东省广州生态环境监测中心站，广州 510060;4.广东省韶关生态环境监测中心站，韶关 512026)

大气细粒子(PM2.5)是指空气动力学当量直径≤2.5μm的颗粒物，是我国当前城市群面临的突出空气质量难题之一。其粒径小、质量轻，常悬浮于大气中，可经人体呼吸进入肺部并扩散至血液，对人体健康产生重要影响[1,2]。除危害人体健康外，PM2.5对太阳光的消光作用所导致的能见度下降是空气污染的最直观体现[3，4]。有机质(organic matter,OM)、元素碳(EC)及包括硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SNA)在内的水溶性离子是PM2.5的主要化学组分[5,6]，也是影响大气能见度的重要物质[7]。二次无机离子经吸湿导致霾的发生，从而影响气候系统的辐射强迫[8，9]。因此，研究和掌握城市大气中PM2.5的组成特征及消光贡献，对科学认知其环境效应，推动空气质量持续改善并降低健康风险有重要意义。

以往已经有很多学者对PM2.5污染特征及其组成进行大量研究[10，11]，也探讨了PM2.5的光学特性及不同组分对消光的贡献[12，13]。Tao et al.[14]指出北京冬季不同程度污染情景下影响消光的主要组成，并提出控制硫酸盐和硝酸盐以减少重霾的发生。Fu et al.[15]研究了2007～2013年珠三角地区秋季能见度及细颗粒物主要组分对消光贡献的演变特征。邯郸市冬季重污染期间EC、SNA和OC质量浓度增幅明显，随着污染的加重EC和硝酸铵消光系数增长幅度远高于其他组分[16]。这些研究成果对于认识细颗粒物污染特征，并提出高效防控措施起到了重要作用。《大气污染防治行动计划》(简称“大气十条”)发布以来，各地大气污染防控措施不断加严，PM2.5质量浓度持续下降[17]。2020年，全国337个地级以上城市PM2.5平均浓度为33μg/m3[18]，达到国家年均值二级标准(GB3095-2012)，PM2.5污染防控进入新阶段。然而，前期学者重点关注重污染季节或重污染时间段PM2.5组成特征及对大气消光的影响，进一步研究和掌握较清洁城市大气中PM2.5组成特征及消光贡献，有利于科学认知PM2.5的形成机理，为其他污染较严重城市PM2.5防治提供决策参考。

广东省是全国经济活动水平最高的省份之一，随着近些年大气污染防控力度的不断加严，全省PM2.5浓度逐年降低。2020年，广东省PM2.5年均值为22 μg/m3[19]，首次达到世界卫生组织第二阶段目标(25 μg/m3)，但与欧美日等发达国家和地区相比仍有较大差距，深入研究较清洁大气中PM2.5污染特征及其化学组成对于制定污染防控策略，推动下阶段PM2.5浓度持续下降具有重要的启示意义。前期在广东省内的研究主要集中在珠三角地区[4，5,13,15,20]，而鲜有研究关注粤东西北地区。韶关市位于广东省北部，是广东省内PM2.5污染较为严重的城市之一，2020年PM2.5年均值为24μg/m3，位列全省第17位。本研究以韶关市为代表性区域，在污染较轻的7～8月连续采集PM2.5样品，并对PM2.5中水溶性离子和碳质组分的浓度水平、细颗粒物组成特征及其消光贡献进行了较为全面深入的分析，揭示现阶段韶关市PM2.5污染特征及其对能见度的影响，以期为韶关市乃至广东省下阶段PM2.5污染防控政策的制定提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品采样地点位于韶关市曲江区小坑村党群服务中心楼顶(24°40′ N，113°33′ E)，距离地面12 m。采样点在韶关市中心城区南部17km处，周围无工业排放源，四周无高大建筑物遮挡。采样时间为2020年7月21日至8月16日，采样时间为每天9:00至次日8:30，总共采集27套PM2.5样品，另采集2套空白样品用于质量控制与保证。细颗粒物样品使用中流量采样器(2030D)采集，采样流量为100L/min，采样膜使用直径为96mm的石英膜(Whatman QM/A)，用于分析PM2.5质量浓度、水溶性离子(WSIC)和碳质组分。

1.2 样品分析

1.3 质量控制与保证

样品采集和实验室分析过程执行严格的质量控制和质量保证。采样前，石英膜放置于马弗炉内在460℃下烘烤6h(去除有机杂质)，自然冷却后放入恒温恒湿箱(温度20±1℃，湿度50±5%)中平衡24h，并使用十万分之一天平(QUINTIX35-1CN)对采样前的石英膜进行称重后备用。采样后，采样膜放置于恒温恒湿箱平衡24h后称重，完成后样品放入-18℃冰箱保存至分析。

水溶性离子分析时，使用6个标准溶液绘制标准曲线(r≥0.999)，分析结果扣除空白样品值，每10个样品中加入一个标准样品，检测仪器的稳定性。碳质组分分析时，每天运行1次仪器空白和1个标准样品，每10个样品进行1次标准样品校准。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5变化特征

观测期间，韶关市PM2.5质量浓度变化范围为11.4～43.0 μg/m3，平均值为(24.9±8.4)μg/m3，与世界卫生组织第二阶段(WHO-II)标准值的25 μg/m3接近，日均浓度超出25 μg/m3的天数占总采样天数的44%。观测期间PM2.5质量浓度呈现双峰变化特征(图1)，最大值为7月25日的43.0 μg/m3，最小值为8月5日的11.9 μg/m3，源排放及气象条件的差异是导致PM2.5浓度呈波动变化的两大主要原因。

图1 观测期间PM2.5及主要化学组分的变化特征

表1所示为与国内外其他城市PM2.5质量浓度水平对比，夏季韶关市PM2.5质量浓度与2015年广州(27.0 μg/m3)[22]夏季浓度水平相似，大于珠海市夏季PM2.5质量浓度(19.0 μg/m3)[23]，但小于济南(75.3 μg/m3)[24]、杭州(38.6 μg/m3)[25]、上海(34.8 μg/m3)[26]等我国北方及东部城市夏季PM2.5浓度水平，比西班牙巴塞罗那(18.6 μg/m3)、法国马赛(19.6 μg/m3)和意大利热那亚(14.0 μg/m3)等[27]欧美国家PM2.5浓度要高。总的来说，韶关市夏季PM2.5浓度较我国北方及东部城市低，但与欧美发达国家相比仍有较大差距。

表1 韶关市与国内外其他城市和质量浓度对比

2.2 PM2.5中水溶性离子的变化特征

2.2.1水溶性离子组成特征

2.2.2水溶性离子的来源分析

(1)相关性分析

表2 PM2.5及其水溶性离子相关性分析

图2 SNA/WSIC、SNA/PM2.5及SOC/OC与PM2.5相关性 (a).SNA/WSIC；(b).SNA/PM2.5；(c).SOC/OC与PM2.5相关性

除Cl-外，其他一次无机离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+)与PM2.5均显著相关，其中K+和Ca2+与PM2.5的相关系数较高(r分别为0.83和0.81)，K+和Ca2+通常作为生物质燃烧和道路/建筑扬尘的典型标志物[32]，表明生物质燃烧和扬尘源对韶关市夏季PM2.5有一定贡献。在所有离子中，仅有Cl-与PM2.5呈负相关，同时Cl-也与SNA呈负相关，韶关市夏季盛行偏南风，可能与Cl-受海洋源排放影响有关。

(2)SOR和NOR的变化

(1)

(2)

2.3 PM2.5中碳质组分的变化特征

观测期间韶关市PM2.5中OC和EC的平均浓度分别为6.4±2.7μg/m3和1.5±0.4 μg/m3，在PM2.5中的占比分别为25.7%和6.0%，与冬季邯郸市[16]相似。观测期间OC呈双峰变化特征，最大值和最小值分别为7月25日的12.5 μg/m3和8月8日的8.8 μg/m3，与PM2.5和水溶性离子的变化特征相似，表明其在来源上的一致性。与OC变化特征不同，观测期间EC波动较小，也未出现较为明显的峰值。

EC主要来自含碳燃料的不完全燃烧，通常作为燃烧源一次排放的典型标志物[16]。OC除了污染源直接排放的一次有机碳(POC)外，还包括各种前体物通过光化学反应生成的二次有机碳(SOC)[24]，采样期间EC与OC的相关性较弱(R2仅为0.14)，说明一次排放对OC的贡献较小。通常认为OC/EC比值大于2时有SOC的形成[38，39]，观测期间OC/EC比值的变化范围为2.2～9.1，平均值为4.4±1.8，说明二次生成对OC有一定贡献。

进一步使用EC示踪法估算得到观测期间SOC平均质量浓度为3.2±2.5μg/m3，占OC质量浓度的49.9%，说明SOC是夏季韶关市OC的主要组成。本研究中SOC/OC低于济宁市[40]秋冬季占比(78.9%)，与济南市[24]夏季(53.0%)和邯郸市[16]冬季(53.8%)占比接近。同时，随着PM2.5质量浓度的上升，SOC占OC的比值显著增加(图2c)，说明即使在PM2.5浓度相对较低的地区，二次有机物的生成也是导致PM2.5浓度升高的主要因素之一，加强对挥发性有机物(VOCs)等前体物的排放管控有利于控制PM2.5浓度水平。

OC/EC比值同时可分析碳质气溶胶的来源特征，OC/EC在1.0～4.2表明有机动车尾气排放，2.5～10.5时有燃煤排放[41]，生物质燃烧排放OC/EC通常在3.8～13.2之间。本研究中比值范围为2.2～9.1，说明机动车尾气、燃煤和生物质燃烧排放都有可能是韶关市夏季碳质气溶胶的重要来源。K+是生物质燃烧的典型标志物，观测期间OC与K+显著相关(R2=0.69)，同时K+/EC比值(0.19)与前期研究中生物质燃烧排放特征相似[40,42]，也与前述K+和PM2.5呈显著相关一致。韶关是广东省重要的农产品种植基地，7月上旬是主要夏收时间段，由于夏种和夏收的时间间隔短(通常小于30天)，露天焚烧仍是部分地区秸秆主要的处理方式，且焚烧主要集中在7月下旬-8月初，进一步表明该时段生物质燃烧对碳质气溶胶有重要贡献。

2.4 PM2.5中各组分的消光贡献

PM2.5对太阳光的吸收和散射(消光作用)是导致大气能见度降低的最直接原因。大气的消光系数与污染物浓度、气溶胶化学组成、粒径分布及大气湿度等密切相关[43]，为进一步了解PM2.5的光学性质，本研究使用国内外广泛使用的IMPROVE模型计算大气消光系数及各组分消光贡献[44，45]，公式如下：

btex=bap+bsp+bag+bsg

(3)

公式中，bap和bsp为颗粒物的吸收和散射系数；bag和bsg为气体的吸收和和散射系数；其中：

bap=10×[EC]

bsp=2.2×fs(RH)×[Small(NH4)2SO4]

+4.8×fL(RH)×[Large(NH4)2SO4]

+2.4×fs(RH)×[SmallNH4NO3]

+5.1×fL(RH)×[LargeNH4NO3]

+2.8×[SmallOM]+6.1×[LargeOM]

+1.7×fSS(RH)+[SS]+1×[FS]+0.6×[CM]

bag=0.161×[NO2]

[X]Large=[X]2 total/20 μg/m3(当[X]<20 μg/m3)

[X]Large=[X]total(当[X]≥20 μg/m3)

[X]Small=[X]total-[X]Large

[X]为(NH4)2SO4、NH4NO3或OM的质量浓度。

图3 观测期间日消光系数及各组分消光占比变化

进一步定量分析PM2.5中各组分对大气消光系数的贡献，观测期间(NH4)2SO4和OM的散射系数远大于其他组分，分别为67±36 Mm-1和57±33 Mm-1，分别占总消光系数的38.8%和33.1%；其次为EC的8.4%和NH4NO3的7.0%，其他组分的占比相对较小。韶关市颗粒物各组分对大气消光系数贡献与广州和杭州相似，而北方地区部分城市(例如邯郸、西安和北京)OM对大气消光系数的贡献远大于其他组分(表3)。以世卫组织第二阶段目标(25 μg/m3)为限值，对比清洁时段(PM2.5≤25μg/m3)和非清洁时段(PM2.5>25μg/m3)各组分消光占比，非清洁时段(NH4)2SO4和OM的消光贡献分别为40.1%和35.6%，大于清洁时段的35.1%和28.0%，其他组分在非清洁时段消光贡献略小于清洁时段(图4)。同时，(NH4)2SO4和OM在非清洁时段的散射系数分别是清洁时段的2.4倍和2.7倍，增长幅度也高于其他组分。因此，进一步降低硫酸盐、OM等重要组分的浓度，成为下一阶段持续降低韶关市PM2.5质量浓度，提高大气能见度的关键。