纳米束电子衍射技术及其在材料领域中的应用

2

(1.华中科技大学分析测试中心；2.华中科技大学材料科学与工程学院，武汉430074；3.赛默飞世尔科技有限公司，上海 201200)

透射电子显微镜采用高能电子束作为光源，其空间分辨率可达到原子分辨的程度。现如今透射电子显微镜的发展日趋成熟，可以对样品进行普通形貌观察和高分辨电子显微像拍摄，微观结构分析(选区电子衍射、纳米束电子衍射、会聚束电子衍射等)和微区组分分析(X射线能谱分析、电子能量损失谱等)[1-5]。

对于材料的物相分析，透射电子显微镜一般都是通过选区电子衍射来完成[6-9]。而电子衍射花样的分析区域即为选区光阑选择的区域，由于机械加工的限制，选区光阑的最小直径只能做到10 μm左右，通常物镜的放大倍率为100倍，所以选区光阑能选择的最小视场相当于试样上直径da=10 μm/100=0.1 μm的区域。因此，对于选区电子衍射分析，选区光阑的大小及物镜的放大倍率限制了能够分析的最小区域。而对于尺寸很小的纳米颗粒，选区电子衍射不能得到理想的结果[10]。在实际操作应用中，可以通过选择孔径较小的聚光镜光阑(照明系统)来解决这个问题，这就是纳米束电子衍射[11，12]。本文利用TalosF200X场发射透射电子显微镜分别对金纳米颗粒进行选区电子衍射和纳米束电子衍射表征，并以此为例阐述纳米束电子衍射的基本原理及操作步骤，比较两者之间的区别。

1 纳米束电子衍射基本原理及操作步骤

1.1 选区电子衍射与纳米束电子衍射基本原理

FEI的TalosF200X采用的是双物镜设计，在上极靴中插入了一个微聚光镜透镜(minicondenser)。微聚光镜‘光学地’被开启时，透镜就在微米光束模式，如图1a所示，这种情况下在物镜前场的前焦点上产生一个交叉点，从而产生一个很宽的视场并相干地照明到样品上。当微聚光镜‘光学地’被关闭时，透镜是在纳米光束模式，如图1b所示，此时可以提供很小的束斑尺寸。

图1 双物镜设计图

选区电子衍射是在微米光束模式下完成，下面结合透射电镜的双物镜设计结构，对其原理进行介绍，如图2a所示，平行电子束照射在试样上很宽的区域上，在物镜的像平面上插入光阑，在选择观察视场的状态下即可得到电子衍射花样，视场选择光阑即为选区光阑[13-15]。而纳米束电子衍射是在纳米光束模式下完成，其原理图如图2b所示，使用很小的聚光镜光阑得到很小的会聚角α，那么相应的照明区域就很小，由此可以获得相干性很好的电子显微像，在这种照明条件下即可获得纳米束电子衍射花样[15]。

图2 选区电子衍射和纳米束电子衍射的原理图

1.2 纳米束电子衍射操作步骤

使用FEI透射电镜实现纳米束电子衍射，电镜需要配套10 μm聚光镜光阑。纳米束电子衍射的操作步骤如下：

1.2.1合轴

(1)在普通TEM模式下，插入没有装载样品的样品杆。

(2)在FEG Registers里调用TEM合轴文件，倍率切换至X10000倍左右，按下Eucentric Focus按钮使物镜电流在Eucentric High的位置，用Direct Alignment里面的Beam Shift将Beam移至中心。

(3)在Beam Setting或功能区用快捷键μP/nP将模式切换至NanoProbe，并将Spot Size调到6。

(4)对中好当前C2光阑(一般情况下在3号，100 μm)。

(5)进行Beam Tilt联动比合轴。选Direct Alignment，Pivot Point X、Y，使Beam的小亮点重合。

(6)选Direct Alignment中的Rotation Center，这时多功能键即为Beam Tilt(显示是Rotation Center X,Y)，逆时针调Focus Step旋钮使Beam不收缩。调多功能旋钮使小亮点在Beam中心。

(7)将C2切换至10 μm，调整光阑位置并对中。

(8)将当前状态以nP TEM命名存到FEG Registers。

1.2.2对样品进行纳米束电子衍射操作

(1)在普通TEM模式下找到样品，按下Eucentric Focus按钮并调整样品高度使样品聚焦。

(2)在FEG Registers里选择nP TEM模式，点SET。

(3)将C2切换至100 μm或150 μm，并用Intensity把Beam散开。

(4)寻找感兴趣的区域，并移至荧光屏中心，用软件标记，然后用OBJ聚焦。

(5)用CCD拍一张形貌图。

(6)将C2切换至10 μm。

(7)调Intensity使Beam缩至最小，移动左控制面板轨迹球(Beam Shift)使Beam移至荧光屏中心，此时Beam已经对准样品。

(8)按右控制面板的Diffraction切换至衍射模式，选择合适相机长度(根据样品晶面选择相机长度)。这里设定200 mm。

(9)抬起荧光屏可以用CCD Search，选择合适曝光时间Acquire图像。

2 应用实例

本文所测样品为金纳米颗粒。

2.1 选区电子衍射

先对样品进行了形貌以及选区电子衍射表征，其结果如图3所示。图3a为金纳米颗粒的低倍形貌图，不难看出，金纳米颗粒的分散性不好，尺寸不太均一。图3b为相应区域的高分辨晶格像，可以看到金颗粒不同的晶面，0.236 nm对应的是(111)晶面，0.204 nm对应的是(002)晶面，0.144 nm对应的是(022)晶面。图3c为采用最小的选区光阑得到的最小的分析区域，该区域的直径约为175 nm。图3d为相应区域的选区电子衍射结果，得到的是一系列不同半径的同心圆环，即多晶衍射环。从高分辨图像可以看出，单颗颗粒都是单晶结构，但是由于选区电子衍射所选的区域较大，这些颗粒的取向不一致，因此得到的是多晶衍射环。

图3 样品的低倍、高倍TEM图和选区电子衍射分析区域图及结果分析图 a.低倍TEM明场像，Bar=50 nm；b.高分辨晶格像，Bar=5 nm；c.选区电子衍射分析区域，Bar =100 nm；d.选区电子衍射，Bar=10.0 1/nm。

2.2 纳米束电子衍射

随后选择样品中的单颗颗粒进行纳米束电子衍射表征，其结果如图4所示。图4a中虚线方框内的颗粒为所选目标，其高分辨晶格像如图4b所示，可以看到该颗粒为单晶结构，对应晶面间距分别为0.204 nm和0.236 nm。图4c为该状态下电子束束斑的大小，直径约为2 nm。图4d为该颗粒的纳米束电子衍射花样，可见该颗粒的衍射为单晶衍射斑点，周围颗粒的信息不会对目标颗粒的衍射结果造成影响。

以上纳米束电子衍射结果是在10 μm的聚光镜光阑下完成的，得到的是清晰易分辨的衍射斑点。随后用同样的方法分别在50 μm、70 μm以及150 μm的聚光镜光阑下对该颗粒做了衍射表征，其结果如图5所示。可以看到聚光镜光阑越大，得到的衍射圆盘尺寸越大，衍射圆盘之间的重叠也越严重，因为随着聚光镜光阑增大，入射电子束的会聚角变大，使纳米束电子衍射转变为会聚束电子衍射。

图4 样品的低倍、高倍TEM图和电子束束斑大小图及纳米束电子衍射结果分析图 a.低倍TEM明场像，Bar=20 nm；b.高分辨晶格像，Bar=5 nm；c.电子束束斑大小，Bar=50 nm；d.纳米束电子衍射，Bar=10.0 1/nm。

3 总结与展望

对于材料的物相分析，电子衍射是不可或缺的表征手段。一般情况下，都是通过选区电子衍射来完成。但是针对尺寸较小的单颗纳米颗粒，选区电子衍射分析的最小区域接近200 nm，该范围相对于纳米颗粒的尺寸明显太大，不能得到单个纳米颗粒的衍射，此时本文介绍的纳米束电子衍射就可以发挥重要作用，因为纳米束电子衍射的电子束束斑可以缩小到2 nm，获得单个纳米颗粒的衍射。本文详细阐述的纳米束电子衍射的基本原理、操作步骤以及聚光镜光阑的选择对纳米束电子衍射结果的影响，对纳米颗粒的物相分析有一定的指导意义。