便携式VOCs检测设备技术现状分析

(1.北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司，北京 100037 ；2.钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100081；3.阿米检测技术有限公司，北京 100079)

挥发性有机物(VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等。VOCs是臭氧、二次有机颗粒物(SOA)生成的主要前体物，其既能与碳氢、氮氧化合物反应生成臭氧，又能与大气中的颗粒物生成有机溶胶，对气候变化也有深远的影响。

自《大气污染防治行动计划》实施以来，全国二氧化硫、氮氧化物、烟粉尘排放控制取得明显进展，但VOCs排放量仍呈增长趋势，对大气环境的影响日益突出。相对于颗粒物、二氧化硫、氮氧化物污染的控制，VOCs管理基础薄弱，存在源头控制力度不足、无组织排放问题突出、治污设施简易低效等问题，VOCs已经成为改善环境空气质量的重点监测因子。目前国家或者行业标准中关于VOCs的监测均采用传统的实验室气相色谱法，传统实验室检测周期需要几个小时，无法保证数据的及时性；另外VOCs的浓度、化学成分随时都在变化，样品采集后送达实验室检测无法真实反映当时VOCs含量。环境空气监测具有很强的时间性和空间性，迫切需要携带方便、检测速度快、灵敏度高、分辨能力强的分析仪器。

目前，便携式检测技术均来源于实验室离线技术，在使用相同技术原理的情况下，通过创新集成和优化技术，将原有重量和体积较大的离线设备转变为便携式的检测设备。常用的VOCs检测技术主要有气相色谱检测技术、催化检测技术、光谱检测技术、电化学传感器检测技术等。

1 气相色谱检测技术

便携式气相色谱仪将传统意义上的气相色谱仪微型化、便携化，既保留了气相色谱仪强大的分离和定量分析能力，又克服了传统气相色谱仪法采样时间长、样品运输损失、检测时效性差等缺陷，满足现场、在线、快速分析的要求。

1.1 GC-FID检测技术

FID是一种典型的质量型检测器，以氢火焰为电离源，使有机物电离，产生微电流而获得响应。FID检测器的突出优点是几乎对所有有机物均有响应，且与待测物质所含碳原子数成正比，而与其化学结构无关，便于定量分析。同时，FID检测器对H2O、CO2和CS2等无机物不敏感，对气体流速、压力和温度变化也不敏感，响应稳定可靠。

便携式GC-FID气相色谱仪内置采样泵，采用双色谱柱多通阀设计，利用机械多通阀切换采样与进样状态，载气将定量环中的样品送至FID检测器进行分析。张云等[1]通过考察氢气、空气、辅助气和检测器温度等参数，将GC-FID技术应用于便携式气相色谱仪。便携式气相色谱不仅用于非甲烷总烃(NMHC)的监测，还适用于空气中苯系物的现场快速监测[2，3]。便携式GC-FID设备灵敏度高、线性好、测量范围广泛，是目前国内外VOCs检测使用最广泛方法。我国生态环境部发布的《HJ 1012环境空气和废气便携式总烃甲烷和非甲烷总烃监测仪技术要求及检测方法》推荐使用该方法。目前市场上便携GC-FID的主要生产商有聚光科技、上海森普、赛默飞、华电等。汇总公开发布的设备性能参数(如表1)，便携式GC-FID气相色谱仪将分析监测系统高度集成，将分析周期控制在2min以内，采用电池、气源一体化设计，设备重量控制在15kg以内，便于轻松携带。不同生产厂商的电池持续供电时长以及气瓶持续供气时长存在差异。

表1 便携式GC-FID性能比较

1.2 GC-MS检测技术

VOCs种类达数百万种，性质复杂，仅仅通过非甲烷总烃的检测数据无法精确鉴别特征污染物的种类以及精确排放量。便携式气相色谱质谱联用仪(GC-MS)将传统的气相色谱和质谱集成一体，将气相色谱的分离能力与质谱的高分辨定性能力相结合，实现对VOCs高效定性、定量分析，是国际上检测VOCs的有效检测手段之一。便携式GC-MS应用于环境空气污染应急监测，为污染源的快速排查和确定提供了有效证据，为政府进一步保护公众身体和财产的安全提供了可靠的保障[4，5]。目前市场上便携式GC-MS气质联用仪的主机重量均小于20kg，检测速度可提高到实验室GC-MS的4倍左右，大大提高了现场检测效率。

1.3 GC-PID检测技术

PID是一种非破坏性的检测器，样品前处理简单，线性范围宽、灵敏度高，对大多数有机物可产生响应信号，特别对芳烃和烯烃具有选择性。PID传感器技术主要应用于在线监测设备、手持式报警等领域，多用于泄露监测、报警监测。

便携式GC-PID检测仪，结合气相色谱以及PID检测器的优点，实现多种挥发性有机化合物的监测。与便携式GC-FID检测仪相比，GC-PID检测仪结构更简单，分析周期更短，运维成本也更低，是目前市面上常用的便携式大气环境质量监测设备。PID传感器对温度、湿度较为敏感，无法实现混合物质中单个物质的定量检测，只能测定TVOC。另外PID对甲烷无响应，不能检测甲烷和非甲烷总烃，只能检测TVOC和特征组分，因此其应用领域相比于其它技术相对较窄。

2 催化检测技术

2.1 催化+FID检测技术

催化+FID检测设备利用催化转化原理，将待测气体高温转化后采用FID检测非甲烷总烃的浓度。催化-FID便携设备需采用甲烷切割器，分别检测总烃和甲烷浓度，通过计算才能得出非甲烷总烃的浓度。便携催化-FID检测周期仅为2秒，响应速度快，适用于不同工况的需求，尤其在监测高温、高湿、高浓度或者复杂气体时，催化-FID检测技术相对于GC-FID拥有很大的优势，成为目前市面上常用的便携式固定污染源监测设备。鉴于催化-FID检测技术的优势，欧盟《固定源排放源烟气总有机碳的测定-连续氢火焰离子检测器法》(EU 12619:2013)、我国HJ 1012《环境空气和废气总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》、北京市地标DB11/T 1367《固定污染源废气甲烷-总烃-非甲烷总烃的测定便携式氢火焰离子化检测器法》均推荐使用该方法。

2.2 催化+NDIR检测技术

非色散红外传感器(NDIR)是一种由红外光源、光路、红外探测器、电路和软件算法组成的光学传感器，适用于部分无机以及大多数有机化合物的检测。NDIR传感器具有稳定性优异，维护成本低等特点，广泛应用于环境气体分析监测领域[6]。

催化+NDIR是一种新兴的分析方法，该方法通过间接分析有机物转化成CO2的浓度反推空气中有机物的浓度。ISO 13199:2012《固定源废气非燃烧工艺总VOCs的测定-非色散红外结合催化转化法》支持使用该原理检测VOCs。采用催化+NDIR原理组成的设备小巧便携，运维费用低、成本低廉，适用于园区环境空气质量的监测。

3 光谱检测技术

3.1 FTIR检测技术

傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)通过精准控制两相干光光程差的干涉仪，测量得到光强随光程差变化参数。将包含各种光谱信息的干涉图进行傅立叶变换得到实际的吸收光。FTIR便携式气体分析仪工作原理是基于傅里叶变换红外光谱技术，具有分析速度快，定性功能强，操作简单，维护量小的特点，常用于环境空气质量以及突发环境事件监测[7]。我国生态环境部发布的《环境空气和废气VOCs组分便携式傅里叶红外监测仪技术要求及检测方法》(HJ 1011-2018)，对使用该技术原理的检测设备提出了明确的要求。FTIR技术成熟，可用于有机和无机物的检测，特别针对一些特异性的气体物质有非常好的响应，制作成便携设备难度相对较低。但该仪器受光谱干扰影响，难以对复杂环境气体准确定性定量。此外，样品中如水分过高会对测试结果产生严重干扰，对于低浓度环境样品的定性和定量准确性不高。

3.2 UV-DOAS检测技术

UV-DOAS可同时对无机气体和有机气体进行定性和定量分析，测量精度高。同NDIR、FTIR方法相比，稳定性更高，抗干扰能力强，不受水分影响，目前已逐步在烟气分析领域、环境监测领域特别是环境空气质量监测领域应用，也是国外烟气监测领域的推荐性技术[8]。如美国Cerex UV Hound便携式多组分气体分析仪，可对20多种气体进行定量分析。目前该技术的进口设备为数不多，价格高，而国产设备目前还处于研发测试阶段，主要应用于区域环境空气质量监测。

4 电化学传感器检测技术

电化学气体传感器(ES)是一种化学传感器，通过利用两个电极间的化学电位差，确定测量物质的浓度。目前电化学传感器技术已经非常成熟，具有响应时间快，成本低、体积小，可跟PID或多个电化学传感器组合使用的特点，被广泛应用于污染物监测方面，特别针对特异性污染物监测[9]。由于检出限高，且受干扰影响较大，因此尚不能应用于对检测结果要求较高的场合，多用于特征性污染物的报警。

5 便携式VOCs检测设备比较

综上所述，不同工作原理的VOCs便携式检测设备具有不同的特性，适用于不同的工作环境。比较市面上便携式VOCs检测设备(表2)，便携式GC-FID、催化-FID、GC-MS既适用于环境空气监测，又适用于固定污染源监测。便携式GC-FID、催化-FID均可以在2分钟内快速完成VOCs的检测，价格在30～50万元左右。便携式 GC-MS在 15 min 内能定性定量多种目标物，但是该设备运维成本高，设备价格也最高。光谱检测技术原理设备适用于特征污染物的监测，具有检测周期短，运维成本低、价格低廉等特点。光谱类设备容易受环境干扰，不适用于高温、高湿等固定污染源VOCs的监测，常用于大气泄露监测、手持式报警。UV-DOAS比FTIR检测设备成本更低廉，因此常被应用到大气检测产品当中。ES多用于特征性污染物的报警。

表2 便携式VOCs检测设备比较

6 结论

目前VOCs的管控和治理仍将是我国环境污染治理的重点工作。便携式VOCs检测技术将在环境质量抽查、应急检测、执法检测中发挥重要的作用。在环境科学的推动下，各种工作原理的监测设备层出不穷。目前我国的便携设备相关技术标准体系正逐步建立，轻巧便携、操作简单、数据精准可靠的便携设备将成为未来VOCs检测领域的重要方向。加快便携式VOCs监测仪的应用研究和技术规范研究，提高监测数据的时效性、结果的准确性，提升设备的便携性，将为环境空气质量管控提供有力的技术支持。