牡蛎壳资源利用研究进展

曹敏杰，丁希月，许玲玲，翁 凌，谢 渊，王永明，章 骞

(1.集美大学海洋食品与生物工程学院，福建 厦门 361021；2.厦门玛塔生态股份有限公司，福建 厦门 361006)

0 引言

牡蛎是世界第一大养殖贝类，也是我国最重要的海洋经济贝类[1]。牡蛎具有味美肉肥、低脂高蛋白、高营养的优点，被称为“海中牛奶”，是我国第一批被列入药食同源的水产食品之一，深受广大消费者的青睐。据统计，2019年我国牡蛎产量523万t，福建省产量达201万t，位居全国首位[2]。现阶段，我国牡蛎生产加工主要利用其可食用部分，而对于占其质量60%以上的不可食用部分牡砺壳并没有得到有效利用，大部分被当成固体垃圾丢弃，堆积在滩涂等地。由于理化性状极为稳定，牡蛎壳的自然分解耗时漫长，大量堆积的废弃牡蛎壳占用了宝贵的陆地资源[3]。此外，废弃牡蛎壳中的残肉和汁液会发生腐败变质，滋生蚊蝇并产生有毒物质和有害气体，直接或间接地对陆地与海域环境造成严重污染[4-5]。

如何实现牡蛎壳的资源化利用，增加其附加值，提高环境效益已成为国内外环境保护与资源有效利用的研究热点。基于此，本文根据国内外专家学者多年来对该问题的研究，综述了牡蛎壳的基本性质及其在食品、医药、工业、农业等领域的应用。

1 牡蛎壳的物质构成及性质

1.1 牡蛎壳的物质构成

牡蛎壳是由矿物质、蛋白质和多糖等有机质大分子共同组成的，高度有序的多重微层结构[6]。牡蛎壳的基本结构分为3层：外层是对外界刺激具有较强的抵抗力、厚度很薄的硬化蛋白角质层；中间层是由方解石构成的棱柱层，具有丰富的、纳米级别的天然气孔结构；内层主要是由文石碳酸钙晶体和少量有机质构成的珍珠层[7-8]。牡蛎壳中的无机物主要成分为CaCO3，占牡蛎壳质量分数的90%以上[9]。牡蛎壳中除了Ca含量丰富外，还富含以氧化物形式存在的Cu、Fe、Zn、Mn、Sr等20多种微量元素[10]。此外，牡蛎壳中还含有多糖、糖蛋白和珍珠蛋白等有机成分，其含量约占牡蛎壳总质量的3%～5%[11-13]。

1.2 牡蛎壳的性质

牡蛎壳的主要成分CaCO3以方解石晶体和文石晶体的形式存在，壳表面的多孔结构可以为新骨组织、携带骨诱导物质提供所需的生长空间，具有较好的生物相容性、骨传导性和成骨能力[14]。将牡蛎壳经过超微处理后，粉体粒径明显降低，颗粒的比表面积和孔隙度增加，有利于牡蛎壳粉末在液体中均匀分散[15]。将牡蛎壳在高温条件下煅烧，220 ℃时，壳中的有机物开始发生热解反应；800 ℃时，热解反应结束，方解石型CaCO3分解为CaO，释放出CO2，同时形成复杂的多孔结构[16]。牡蛎壳经高温煅烧得到的CaO溶于水后，产生的碱性Ca(OH)2具有抗菌、中和酸性土壤等作用[17]。高温煅烧后的牡蛎壳不仅具有较强的吸附性能、离子交换功能，还有“保肥、净水、缓释”等作用[18]。经过高温处理后的牡蛎壳具有较强的分散、吸附、交换等能力，可在食品、医药、建筑、废水处理以及农业等相关领域中得到充分利用。

2 牡蛎壳的开发利用

牡蛎壳的主要应用领域为食品、医药、轻工业、农业等行业(见图1)。

2.1 在食品领域中的利用

近年来，为了更好满足人们对食品色香味的需求，食品添加剂行业得到了快速的发展，但添加剂的安全性备受关注。研究发现，用不同的方法对牡蛎壳进行处理，将其制备成不同粒径的牡蛎壳粉，添加在食品中，能起到一定的保鲜、杀菌、防腐作用[19]。

2.1.1 肉类加工

肉类含有大量的蛋白质、脂肪以及各种维生素等营养成分，给人们提供生命活动所需的能量。但肉类在冷藏、冷冻、烹炸、热烫、腌制等加工过程中会发生脂肪氧化、蛋白质降解、微生物腐败、质构变化等问题，这些问题均可能导致其商品价值下降，安全性难以得到保障。将牡蛎壳添加在肉类产品中可有效解决此类问题。Jong[20]发现，添加0.2%牡蛎壳钙粉、0.3%蛋壳钙粉和0.25%乳清蛋白浓缩液混合作为腌制剂代替0.3%磷酸盐来生产猪肉香肠，可增加香肠的保水能力，使其具有良好的弹性及咀嚼度。Cho等[21]在猪肉生产过程中，将0.2%的牡蛎壳钙和0.3%的蛋壳钙结合使用替代0.3%磷酸盐，可生产出品质优良的猪肉产品。在法兰克福香肠制作过程中，通过添加0.1%高温煅烧牡蛎壳粉，可有效抑制李斯特菌和大肠杆菌的生长，减少需氧嗜温菌的总数，而对香肠的pH值、抗坏血酸含量以及感官评价未产生负面影响，能很好保证产品的质地[22]。

2.1.2 果蔬和豆制品加工

水果、蔬菜和豆制品是人们日常生活不可缺少的食物。但因果蔬的水分含量高，在贮藏过程中易发生腐败变质，如在预处理或腌制等加工过程中加入牡蛎壳粉，可达到抑制微生物生长、延长保鲜期、降低营养流失的目的。在果蔬保鲜贮藏过程中，煅烧牡蛎壳可吸收果蔬呼吸作用产生的乙烯，减缓果蔬的呼吸作用，延长其保鲜期。李小霞[23]研究了不同处理的牡蛎壳粉对香蕉和猕猴桃品质的影响，发现球磨的牡蛎壳对霉菌的生长表现出明显的抑制效果，有效减缓了水果的霉烂腐败，延长了其保鲜期。Choi等[24]在韩国泡菜的腌制过程中添加0.5%的牡蛎壳粉，不仅可保持乳酸菌的活性和泡菜的天然风味、中和泡菜腌制过程中产生的酸，还提高了可吸收钙的含量，改善口感、延长泡菜保质期。Kim等[25]在豆腐卤水点浆过程中加入0.05%～0.1%的牡蛎壳粉作为凝固剂、稳定剂发现，与加入MgCl2的豆腐相比，豆腐的口感和硬度均得到提升，且比加入MgCl2的豆腐延长了2 d的货架期。

2.1.3 其他食品生产

牡蛎壳中钙存在广泛、价格低、质量高，是天然钙的理想来源。Lee等[26]利用纳米技术提升牡蛎壳的分散性，制备了纳米粉状牡蛎壳(NPOS)和锌活化的纳米粉状牡蛎壳(Zn-NPOS)，并将其添加在牛奶中，结果表明：添加NPOS或Zn-NPOS不仅未对牛奶的品质产生不利影响，且可补充牛奶中钙和锌含量。杨栩等[27]将牡蛎壳烘干后研磨成粉，与乳酸直接反应制备食品级乳酸钙，在壳酸比1.1、水壳比15、反应时间150 min时，乳酸钙得率平均可达98.28%。将牡蛎壳作为钙源，不仅可制作乳酸钙，还可制备L-天冬氨酸螯合钙。王真等[28]采用煅烧、过筛、球磨3种处理方式制备出L-天冬氨酸螯合钙，发现直接过筛的牡蛎壳粉与天冬氨酸的螯合率优于其他两组，在pH=4.5、反应温度为50 ℃、反应时间为100 min、L-天冬氨酸与Ca2+物质的量比为2∶1时，其螯合率达到98.5%。

2.2 在医药领域中的利用

2.2.1 中医药领域

牡蛎壳作为传统中药材，在我国传统医药典籍中早有记载[29]，可用于治疗自汗盗汗、头晕目眩、溃疡痰核等症状，有潜阳补阴、重镇安神、软坚散结和收敛固涩等功效。

周森麟等[30]以牡蛎壳为主料并添加多味中药制成复方牡蛎合剂，经临床证明具有健脾补气、敛汗生肌和壮骨益肾的功效。将该牡蛎复合剂饲养患有佝偻病的大鼠，发现其在动物体内吸收利用和治疗佝偻病的疗效中均优于西药及其他补钙剂。任金明[31]将牡蛎壳煅烧后粉碎成粉末，用于治疗成人小腿因静脉曲张诱发的溃疡流脓，对16例患者经过为期3个月的临床试验，发现94%患者病情均得到有效控制，取得良好的治疗效果。

2.2.2 西医药领域

除了在传统中医药领域得到广泛应用，牡蛎壳在西医行业中也得到持续关注。牡蛎壳的生物矿化过程因与人体内成骨类似，具有良好的生物活性和生物相容性[32]。其具有高孔隙率、无毒性和生物降解性，在骨组织工程研究中具有重要参考价值[33-35]。

2018年，Roghaieh等[36]报道了牡蛎壳作为生物陶瓷与聚左旋乳酸(PLLA)相结合，制备出一种新的生物复合支架，发现该新型支架能支持干细胞的附着、增殖和分化，证明支架具有治疗体内骨缺陷潜力。该团队在后续的研究中还制备出电纺聚己内酯/牡蛎壳的复合电纺纳米纤维支架，实验证实该支架比原始的PCL支架具有更好的表面特性、生物活性和拉伸强度[37]。将牡蛎壳添加在修复骨组织的纳米材料中可制备出复合型人工骨替代物，能够促进新骨的形成，具有较为良好的生物安全性[38-39]。

2.3 在轻工业领域中的利用

2.3.1 污水净化领域

牡蛎壳自身呈碱性，可与水体中重金属发生反应产生沉淀。不仅如此，煅烧牡蛎壳自身具有许多相互连通的多孔结构，通过不同的改性处理后，能够提升其交换和吸附能力。因此，将牡蛎壳利用在城市污水和工业废水处理中，对污水水体中的有害成分能起到一定的吸附作用。

Fan等[40]用牡蛎壳作为过滤介质，采用合成法制备出纳米铁/牡蛎壳复合材料，将其用于被As3+污染的废水中，在pH= 6.8、温度为20 ℃和As3+初始质量浓度为1.8 mg/L的条件下，复合材料对As3+的吸附率达到99%以上。Yen等[41]将高温煅烧的牡蛎壳粉作为吸附剂用于净化电镀废水，结果发现，牡蛎壳粉对废水中的Ni2+和Cd2+的去除率分别为94%和99%。

与天然牡蛎壳粉相比，高温煅烧的牡蛎壳粉由于具有更多的孔隙结构和更大的比表面积，能够更有效吸附电镀废水中的重金属。Alidoust等[42]为研究煅烧牡蛎壳在去除污水和废水中Cd2+的潜力，将不同煅烧温度下处理的牡蛎壳添加到高浓度的Cd2+溶液中，结果发现，经900 ℃煅烧过的牡蛎壳对Cd2+的吸附性最好，吸附值达到1 666.67 mg/g。Xu等[43]研究了牡蛎壳对Pb2+、Cd2+和Cu2+3种金属混合溶剂的吸附作用，发现煅烧后的牡蛎壳对3种金属离子的吸附量与反应温度、接触时间成正比，同时发现，3种金属在牡蛎壳表面存在着竞争性吸附现象。

2.3.2 建筑材料行业

牡蛎壳含钙量丰富，具有强度高、耐磨性好、密度小等优点，经过煅烧后可用于水泥烧制，制备高标号水泥，减少矿石的使用，节约自然资源[44]。

Ali等[45]将高温煅烧的牡蛎壳作为矿渣水泥添加剂，发现加入牡蛎壳粉不仅增强了材料的水化程度，增加了矿渣水泥的均链长度，还降低了混合物的临界孔径和孔体积，从而使水泥更加致密紧凑。Yang等[46]将牡蛎壳作为细骨料替代表面干砂添加在混凝土中，发现添加10%的牡蛎壳粉可提高混凝土的强度、抗冻融性和渗透性等长期性能。Wei等[47]将牡蛎壳、港口废弃物以及有害钢粉煤灰在高温条件下混合煅烧制备商业化的轻质建筑材料，发现在1 150 ℃条件下，添加5%的牡蛎壳粉可降低烧结混合物的颗粒密度。煅烧后，大大减少了烧结颗粒中重金属Cd2+、Pb2+和Cu2+的浸出水平，且煅烧温度比商业制备法的温度低100～150 ℃，既制备了优良建筑材料又节省了能源。

2.4 在农业领域中的利用

2.4.1 土壤调理剂

由于化肥的过度施用以及酸雨等因素的影响，我国土壤酸化、肥力减弱、板结等问题日渐突出，直接导致农作物减产和品质下降。牡蛎壳自身含有大量的钙等作物生长所需的元素，煅烧后不仅具有特殊的孔隙结构，还有丰富的CaO。将其制备成土壤调理剂施用于土壤中，可有效改善土壤酸化，钝化重金属活性，从而达到调酸、补钙、修复土壤的效果。牡蛎壳土壤调理剂的使用还可促进作物对土壤养分的吸收，提高作物产量，改善作物品质[48-49]。

Hong等[50]将牡蛎壳进行机械破碎后过0.6 mm的筛子，并将其应用在受Cd污染的土壤中，发现牡蛎壳土壤调理剂的施用能减少萝卜对土壤中Cd的吸收，同时萝卜的产量有所提高。Lee等[51]将牡蛎壳土壤调理剂施用于卷心菜种植，施用后土壤的pH值逐渐由酸性变成中性，土壤养分的平衡状况得到提升，促进了土壤中微生物种群的多样性，增加了与养分循环相关的土壤酶活性，使卷心菜生产率得到了有效提高。牡蛎壳土壤调理剂可显著提高土壤pH值，促进农作物根际土壤微生物群落对碳源的代谢能力，进而增加微生物多样性，增强了土壤微生态环境的稳定性，有利于抑制病原菌的生长，进而有效防控青枯病。

在前期工作中，本实验室将经过500～1 000 ℃高温分段煅烧30 min、破碎粒径为100～200目的牡蛎壳粉施用于严重酸化(pH=3.12)的琯溪蜜柚土壤，结果表明，牡蛎壳土壤调理剂施用量为3.75 kg/棵时，土壤的pH值提高1.39个单位，土壤容重值从初始的1.34 g/cm3降低至1.13 g/cm3，降低了15.67%[52]。同时，果实的糖酸比、固酸比值增大，维生素C含量升高，蜜柚的口感得到提升。将煅烧的牡蛎壳土壤调理剂施用在玉菇甜瓜的培植土壤中，结果发现，随着牡蛎壳粉施用量的增加，土壤pH值得到提高，同时抑制了交换性氢和铝含量的增加，土壤酸化情况得到改善[53]。同时发现，与对照组相比，牡蛎壳粉施用量为2 250 kg/hm2时，单果重增加12.66%，果实的硬度和脆度分别提高46.10%和39.93%，维生素C含量增加47.97%。

除此之外，牡蛎壳土壤调理剂被施用在花生[54]、油菜[55]和水稻[48]等其他作物中，均可达到提高作物产量或提升作物品质的效果。

2.4.2 肥料缓释剂

在现代农业生产过程中，施用化肥是有效提高农业增收的手段。但是我国部分地域长期过量地不合理施用化肥，只增成本不增产量，化肥利用率低，对水污染大。经高温煅烧后，牡蛎壳自身的不规则大孔隙变成直径约为2～10 μm的规则蜂窝状，其孔隙和孔道发生明显改变，形成了复杂多孔结构。因此，牡蛎壳具有较好的吸附作用，有利于减缓肥料释放速度，提高肥料利用率。

Xia[56]将牡蛎壳作为钙源补充在培养基中，对红掌进行无土栽培，发现添加牡蛎壳对缓释肥中的氮和磷的吸附效果有提高，并能稳定地缓释肥源和Ca2+，提高了花梗中苯丙氨酸解氨酶的活性，为花色苷的合成提供足够的前提条件和途径，有利于红掌中花青素含量的提高。胡世伟[57]以施加牡蛎壳为载体的海卤缓释肥作为实验组，与施加普通尿素和不施肥的两组对照相比，牡蛎壳载体可缓慢释放吸附的氮源，促进辣椒叶片中叶绿素的合成，同时增加和积累了各种氨基酸和微量元素，使辣椒发芽时间提前。Kwon等[58]研究发现，将牡蛎壳粉与污水、污泥的混合物施用于贫瘠土壤，缓慢释放的有机物质可提高土壤为植物保持养分的能力，改善根系的通气性和土壤的排水能力，从而有利于土壤中蚯蚓的繁殖，改善土壤理化性质。

2.4.3 畜禽饲料剂

钙是畜禽生长发育的关键矿物质。牡蛎壳是优良的天然钙来源，同时还富含多种微量元素，其提供的钙源与天然石灰石钙源相比，具有更高的消化率和保存性[59]。将牡蛎壳经过高温干燥、粉碎处理后可制成各类的钙源添加剂，此类饲料添加剂具有经济环保、安全健康、成本较低的特点，可满足家禽对钙的需求，促进新陈代谢，提高免疫力，提升产蛋的品质。

Saki等[60]用添加大颗粒(2～4 mm)牡蛎壳饲料喂养来亨鸡，发现其对来亨鸡的蛋品质有较好的影响，能显著提高蛋壳的钙含量、厚度、表面积和单位表面积的蛋壳重。Safaa等[61]在罗曼褐壳蛋鸡的养殖过程中，将牡蛎壳粉添加到饲料中，结果发现，牡蛎壳粉使得蛋鸡的产蛋率、单个蛋重、饲料转化率和蛋壳的密度、厚度均有显著的提高。

3 展望

我国牡蛎产量逐年递增，将牡蛎肉进行深加工制成蚝油、牡蛎肽等深加工产品在大幅度增加。牡蛎壳作为加工副产物，长期以来被作为固体废弃物舍弃，未得到高效利用，造成严重的环境与生态问题。近年来，经济高质量发展要求我们必须思考并尽快解决资源与环境之间的关系，牡蛎壳资源的高值化利用必须引起高度重视。

根据不同领域的需求，将牡蛎壳经高温煅烧、超微粉碎、改性等不同方式处理后，其在食品、医药、农业以及工业等相关领域都表现出令人满意的应用前景。尤其是在农业领域，将高温煅烧牡蛎壳制备成土壤调理剂，其具有改良土壤酸化、增加土壤透气性、保水保肥、钝化重金属并提高农产品产量与质量的效果。牡蛎壳优良的生物相容性和抑菌能力已经在相关领域取得显著成效。在今后的研究中，有必要对煅烧牡蛎壳的微孔性质进行深入研究，根据其缓释、吸附等性质，将其应用于吸附剂、缓释剂和催化载体等方面，进一步提升其利用价值。