氯系氧化剂在烟气脱硫脱硝脱汞中的研究进展

钱 真，姚琬颖，刘国辉，符 乐，郝润龙，袁 博

（华北电力大学 环境科学与工程系 燃煤电站烟气多污染物协同控制河北省重点实验室，河北 保定 071003）

硫氧化物、氮氧化物和气态汞是最具代表性的3种烟气污染物，硫氧化物和氮氧化物是导致酸雨和光化学烟雾等环境问题的重要前体物［1］，而元素态汞（Hg0）因其挥发性强、毒性大、易富集和难去除等特性［2］，被认为是最具毒性的重金属之一。目前，燃煤电站脱除SO2、NO和Hg0的成熟方法分别为选择性催化还原（SCR）法、湿式石灰石-石膏脱硫（WFGD）法和活性炭注入吸附态汞（ACI）法。上述方法的脱除效率均较高，但存在系统复杂、占地面积大、运行成本高等弊端［3-4］。因此，开发多污染物协同脱除技术是烟气污染控制领域的热点。利用氧化剂将溶解性较差的NO和Hg0氧化成可溶性的NO2和Hg2+，再用吸收液吸收，是协同去除烟气中多污染物较为有效的方法之一［5］。其中，氯系氧化剂的氧化性强、脱除率高、选择性好，受到研究学者的广泛关注［6-7］。

本文针对氯系氧化剂ClO2、NaClO2和NaClO，分别介绍它们在烟气多污染物协同去除研究中的反应途径和优缺点，并对氯系氧化剂在协同高效催化脱硫脱硝脱汞方面的研究方向提出建议。

1 ClO2氧化法

ClO2氧化性强，且价廉易得，在脱硫脱硝领域中具有良好的应用前景。根据ClO2在反应过程中的状态，可分为液相氧化和气相氧化，相关研究报道见表1。

表1 ClO2在烟气污染物控制中的相关研究

1.1 液相氧化

JIN等［8］采用ClO2溶液在鼓泡反应器内进行脱硫脱硝实验，SO2和NO去除率分别为100%和66%～72%，证明ClO2优先氧化SO2，SO2被完全氧化后才能氧化NO。王春慧等［9］研究ClO2溶液在填料塔内的脱氮效果，NO去除率随ClO2溶液浓度的增大而增大，当ClO2质量浓度为1.0 g/L时，NO去除率可达94.05%。谢珊等［10］在NO初始质量浓度为250 mg/m3、溶液pH为4.0、反应温度为20 ℃、液气比为20 L/m3的条件下，采用质量浓度为200 mg/L的ClO2溶液在喷淋塔中进行脱硝实验，NO去除率为97%。综上所述，ClO2溶液的脱硫脱硝率较高；但ClO2极易挥发，不仅浪费资源，还易形成二次污染。

1.2 气相氧化

与液态不同，气态ClO2与污染物接触面积更大，氧化剂利用率更高，反应速率更快。HAVNSTETTER等［11］首先利用ClO2气体将NO氧化为NO2，再用水吸收SO2和NO2，其反应路径见图1，SO2和NO去除率分别为95.90%和84.52%。秘密［12］进行气相ClO2脱硫脱硝脱汞实验，发现ClO2氧化具有选择性，优先氧化NO，当NO氧化趋向完全时，才与SO2反应；当ClO2与NO的摩尔比为1.0时，NO去除率可达98%，而SO2的氧化率仅有23%；当反应温度为125 ℃、ClO2与NO的摩尔比为0.5时，Hg0去除率为86%，且NO的存在对Hg0的氧化影响较小。JONHANSSON等［13］提出了NO-SO2-ClO2烟气净化系统，NO去除率与ClO2-NO摩尔比成正比关系，当ClO2-NO摩尔比大于 0.6时，NO的去除率为100%。

图1 ClO2气相氧化-吸收脱硫脱硝工艺的反应路径

虽然气相ClO2氧化NO具有选择性好、脱除效率高等优势，但ClO2气体不稳定，不易储存运输，且浓度较高时还会引起爆炸［9］，故不宜直接用于工业烟气脱硫脱硝。

2 NaClO2氧化法

与H2O2、O3和KMnO4等氧化剂相比，NaClO2具有氧化性强、利用率高和选择性好等优势，在烟气多污染物控制中得到广泛应用。根据NaClO2存在的状态，分为湿法氧化和半干法氧化，相关研究见表2。

表2 NaClO2在烟气污染物控制中的相关研究

2.1 湿法氧化

WANG等［14］用NaClO2和CaO2进行脱硫脱硝实验，在50 ℃条件下，使用0.05 mol/L NaClO2溶液和11.33 g/L CaO2，SO2和NO去除率分别为99.9%和99.4%。HAO等［15］以腐殖酸钠（HA-Na）为吸收剂、NaClO2为氧化剂，进行脱除SO2、NO和Hg0的研究，结果表明：体系中产生的ClO2在NO和Hg0脱除中起主导作用，ClO2产率受pH、温度、停留时间和阴离子的影响；当pH为8、反应温度为40～50 ℃、停留时间小于20 min时，SO2、NO和Hg0的去除率分别达到100%、95.3%和100%。虽然能获得较高的脱除效率，但pH为8～9的条件不利于ClO2的持续产生。随后，HAO等［16］提出双塔同时脱硫脱硝的方法：第一个吸收塔内NaClO2用于氧化NO，第二个吸收塔内HA-Na用于吸收SO2、NO、NO2及逸出的ClO2。当同时使用0.3%（w）NaClO2溶液（pH为3～7）和1.0%（w）HA-Na溶液（pH为11～12）时，SO2和NO的去除率分别为99.4%～100%和95.0%～96.0%。在此基础上，HAO等［17］又进行了三区烟气净化反应器的设计：反应器一区的NaClO2溶液用于氧化NO和SO2；反应器二区的去离子水吸收产生的ClO2，用于深度脱除NO；反应器三区的Na2SO3溶液吸收NO2和逸出的ClO2。结合离子色谱分析可知，SO2和NO最终转化成和。相比单级反应器，多区分级反应体系在确保高效去除的同时，还兼具氧化剂消耗量较少、去除成本低等优势。

YANG等［18］研究了UV辐照下NaClO2的脱硝性能，NaClO2光分解产生ClO2，提高了氧化脱除NO的效率，NO去除率随UV辐照时间和NaClO2浓度增大而增大。HAO等［19-21］在UV-NaClO2-NH4OH体系中进行脱除NO、SO2和Hg0的实验，研究结果表明，NH4OH主要用于稳定Hg2+和抑制ClO2、NO2的产生。在UV光照强度为0.03 W/cm2、反应温度为50 ℃、pH为12.6、w（NaClO2）=1.0%和w（NH4OH）=2.5%的条件下，90%以上的Hg0以HgCl2形式被去除；在UV辐照下Hg0主要由ClO·/Cl2O2/·OH氧化脱除，无UV时ClO2为主要氧化物种［19］。在UV辐照下，NaClO2产生的·OH/ClO·氧化NO和SO2，NO和SO2去除率可达95%以上；动力学计算发现，传质反应速率主要由气膜阻力决定，且UV催化使反应速率提高3～8倍［20-21］。

2.2 半干法氧化

半干法氧化技术是将NaClO2溶液气化后进行反应，进而增大反应物接触面积，减少传质阻力，提高氧化剂利用率。

ZHAO等［22］利用气相H2O2-NaClO2同时脱除SO2、NO和Hg0，当H2O2与NaClO2的摩尔比为40∶1、反应温度为150 ℃、停留时间为6.3 s、氧化剂注入流量为200 μL/min和pH为4.5时，SO2、NO和Hg0的去除率分别达到100%、87%和92%。HAO等［23］利用热和UV催化H2O2-NaClO2产生的HO·和ClO2氧化SO2、NO和Hg0，SO2、NO和Hg0的去除率可分别达到99.0%、93.8%和92.0%。H2O2-NaClO2半干法复合氧化体系具有脱除效率高、NaClO2用量少等优势；但反应停留时间较长，导致反应器体积庞大、成本较高。

HAO等［24］以气相NaClO2-Na2S2O8作为氧化剂、以HA-Na为吸收剂，进行脱硫脱硝实验，SO2和NO的去除率分别为100%和82.7%；XRD和FTIR表征结果表明，在该复合氧化体系中Na2SO4、NaNO3和腐殖酸为最终产物。HAO等［25］研究了热催化下NaClO2-Na2S2O8氧化剂去除气态Hg0，推断该复合氧化体系的脱汞机理为NaClO2/Na2S2O8在热催化下产生的ClO2/·OH/SO4-·将Hg0氧化为Hg2+（见图2）；并通过动力学分析表明，NaClO2-Na2S2O8的脱汞反应速率比单独使用NaClO2和Na2S2O8时分别快11.7倍和5250倍。

图2 NaClO2-Na2S2O8体系的脱汞反应机理

综上，NaClO2氧化脱除SO2、NO和Hg0的研究取得了一定进展，去除率均能达到90%以上，且反应速率快、利用率高，但其缺点和不足是成本较高（NaClO25500元/t，H2O2500元/t，NaClO 480元/t［20］），逸出的ClO2和Cl2易引发二次污染，氧化剂具有毒性等。

3 NaClO氧化法

NaClO的氧化性虽不及NaClO2，但性质稳定、溶解性好、来源广泛且价格低廉，因此也在烟气多污染物控制中得到研究和应用。表3为NaClO氧化脱硫脱硝技术的研究成果。

表3 NaClO在烟气污染物控制中的相关研究

HAN等［26］用NaClO溶液在逆流喷淋器中进行脱硝研究，当pH低于5时，浓度为20 mmol/L的NaClO溶液可100%去除NO；循环实验中，NaClO利用率可达83%。RAGHUNATH等［27］在逆流喷雾塔中借助NaClO溶液同时脱除SO2和NO，在反应温度为40 ℃、NaClO浓度为0.024 mol/L、pH为5.4、气体流量为600 mL/min和液体流量为1500 mL/min时，SO2和NO的去除率分别达到98.0%和87.8%。RAGHUNATH等［28］将NH3加入NaClO溶液中组成NH3-NaClO体系用于脱硫脱硝，最终产物是NH4NO2、NH4NO3、（NH4）2SO3和（NH4）2SO4。

YANG等［29］利用UV-NaClO体系进行脱硝实验，NO去除率随UV灯功率、NO入口浓度和NaClO浓度的增加而增加，而SO2浓度和反应温度则对NO脱除影响很小。LIU等［30］研究UV辐照Ca（ClO）2和NaClO溶液同时脱硫脱硝（反应装置示意见图3），NO去除效率随光照强度及Ca（ClO）2、NaClO和O2浓度的增大而增大，而NO和CO2的浓度增大则会抑制NO的脱除；SO2浓度、反应温度和pH对NO去除具有双重作用；·OH和ClO-是NO氧化过程中的主要活性物种，保证SO2和NO转化为和。

图3 UV辐照Ca（ClO）2-NaClO脱硫脱硝反应装置示意

4 结语

氯系氧化剂脱硫脱硝脱汞已经得到广泛的研究，但在氯系氧化法脱除气态污染物中利用催化方法的研究较少。未来可从以下2个方面开展烟气多污染物控制的研究及应用。

a）合成多功能新型催化材料，通过催化反应提高氧化剂利用率，降低氧化剂消耗量，减少脱除成本。

b）研发多元复合型氧化体系并发展协同高效催化新方法，探索光、热、电等催化方式活化氯系氧化剂机理，实现低成本、高效率制取活性物种，明确不同催化手段在氧化脱除污染物效率上的作用机制和差异，探究氯系氧化剂脱硫脱硝脱汞反应机理。