不同气氛下的准东煤煤灰沉积热力学研究

鄢康俊，刘 彦

(杭州电子科技大学理学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

富氧燃烧作为一种清洁燃烧技术，近年来受到国内外学者的广泛关注。燃烧气氛中，CO2和N2在物理和化学特性方面的差异造成富氧和空气之间的燃烧行为存在明显差异，导致灰熔融行为特性的改变[1]。文献[2]的研究表明，富氧燃烧条件下的灰分沉积比空气燃烧时相同氧浓度下的灰分沉积更为严重，然而，Li等[3]提出相反观点。Yang等[4]研究发现，准东高碱煤中，在氧化性气氛燃烧中的飞灰和积灰中的Na主要以NaCl的形式存在；此外，烟气中的SO2会硫化一部分NaCl，生成稳定性更高的Na2SO4。由于实验条件的多样性、煤燃烧过程中灰形成的复杂性，在富氧燃烧条件下对煤灰的熔融结渣特性尚无统一的定论，富氧条件下高碱准东煤灰的熔融热力学特性研究有待进一步探究。本文采用FactSage软件建模，对比分析不同气氛下(O2/N2和O2/CO2)，准东煤灰在灰熔融过程中的液相质量变化，固相矿物质相变，及其气相产物的生成规律。

1 模拟计算方法

1.1 计算参数

本文研究采用一种典型的高碱准东煤，简称ZD，表1、表2列出了煤灰样品的工业分析、元素分析及成分分析[5]。表1中，FCad为煤中固定碳含量，Vad为煤挥发分含量，Aad为煤灰分含量，Mad为煤中水分含量，Cad为煤中碳元素含量，Sad为煤中硫元素含量，Had为煤中氢元素含量，Oad为煤中氧元素含量，Nad为煤中氮元素含量。

表1 准东煤的工业分析和元素分析[5]

表2 准东煤的灰成分分析[5] 单位：%

煤燃烧的理论空气量计算如下：

V0=0.088 9(Cad+0.375 0Sad)+0.265 1Had-0.033 0Oad

(1)

煤燃烧的过量空气系数为：

(2)

式中，Vk为实际空气量。

过量空气系数主要是根据锅炉设计实验中煤种和燃烧方式进行选择的，在煤粉炉中，对于烟煤的过量空气系数通常取1.2，过量空气系数取值参考如表3所示。

表3 炉膛出口过量空气系数

运用FactSage软件计算时，选取600～1 700 ℃，富氧气氛分别为21%O2/79%CO2， 50%O2/50%CO2，70%O2/30%CO2，并设置21%O2/79%N2作为对比模拟工况。选取的计算模块为Equilib平衡模块和Reaction反应模块。设置过量空气系数为1.2，保持压力值为1×105Pa。计算涉及到的数据库有FToxid，FTmisc，FactPS，FTxiod-SLAGB等。

1.2 FactSage热力学模拟

热力学平衡计算可以得出煤灰熔融过程中各化学成分处于平衡时的结果，根据所有相系统最小化总吉布斯能来计算化学平衡。吉布斯能量的表达式如下：

(3)

(4)

式中，ΔH298，S298和Cp(T)分别表示物质热力学298 K时焓支，298 K时熵值和定压比热容，其值来自热力学数据库，可用于分析灰转化期间系统非均相热化学平衡过程[7-8]。因此，FactSage建模可用于解释灰分样品烧结过程，预测平衡状态下的化学成分。

2 实验结果与分析

本文运用FactSage 7.3软件的Equilib模块，模拟计算在O2/N2和O2/CO2气氛条件下，准东煤灰成分氧化物高温时液相、固相和气相的生成产物，从热力学角度对4种气氛下的不同表现进行对比分析。

2.1 O2/N2和O2/CO2下准东煤熔融液相生成特性比较

在600～1 700 ℃范围内，计算得到的不同气氛的准东煤灰中液相质量变化如图1所示。

图1 不同气氛下，准东煤的液相质量

2.2 O2/N2和O2/CO2下准东煤固相生成特性比较

通过FactSage对21%O2/79%N2，21%O2/79%CO2，50%O2/50%CO2和70%O2/30%CO2气氛下准东煤的矿物组成进行模拟。热力学模拟计算显示准东煤煤灰熔融过程中出现的主相矿物有黄长石、硬石膏、镁硅钙石。4种气氛下矿物种类没有发生明显的变化，在锅炉主燃烧区域(1 100～1 400 ℃)的矿物质含量变化如表4所示。

表4 不同气氛下，主要矿物质量的变化 单位：g

在模拟温度段内，4种气氛均出现的黄长石(主相为钙镁黄长石)，虽然黄长石的熔点高达1 590 ℃，但易与其他含钙化合物形成低温共熔化合物(熔点为1 180 ℃)。文献[9]的研究发现，准东煤积灰在1 100 ℃时出现含有大量Ca，Mg，Si元素的熔融液相层，且沉积灰中发现大量的低熔点钙镁黄长石，与本文模拟计算结果一致。

在21%O2/79%N2，21%O2/79%CO2，50%O2/50%CO2和70%O2/30%CO2这4种气氛下燃烧模拟过程中，硫酸钙和镁硅钙石的变化如图2所示。

图2 不同气氛下，准东煤硫酸钙和镁硅钙石的质量变化

从图2可以看出，温度为800～1 100 ℃时，硫酸钙的含量相当稳定，随着温度的升高，硫酸钙开始分解，含量开始快速下降；温度在1 300 ℃时，镁硅钙石的含量达到最高值，然后开始下降。从图2(a)可以看出，21%O2/79%N2气氛下，温度为1 150 ℃时，硫酸钙开始分解；O2/CO2气氛下，1 100 ℃时开始分解，开始分解温度低了50 ℃，且氧浓度为21%～75%，随着氧浓度的增加，相同温度区间内的硫酸钙分解量均有所下降。从图2(b)可以看出，从1 200 ℃开始，已经消失的镁硅钙石重新出现，并且O2/CO2气氛下比O2/N2气氛下延迟50 ℃；随着O2浓度的增加，镁钙硅石的质量峰值都出现在1 300 ℃，然后逐渐降低。

通过比较4种气氛下硫酸钙和镁硅钙石的质量变化曲线发现，高温下的镁硅钙石形成与硫酸钙的分解有关，O2浓度越高，硫酸钙的分解量逐渐降低，与此同时，镁硅钙石的生成量也变得更小。在本文研究的富氧气氛下，1 100～1 300 ℃温度段内，50%O2/50%CO2的硫酸钙分解量比21%O2/79%CO2降低了13%，70%O2/30%CO2的硫酸钙分解量比50%O2/50%CO2降低了7%，和文献[10]关于硫酸钙在O2/CO2气氛下的分解实验结果一致。50%O2/50%CO2的镁硅钙石生成量比21%O2/79%CO2增加了约9%，70%O2/30%CO2的镁硅钙石生成量比50%O2/50%CO2增加了8%。镁硅钙石是硫酸钙分解生成的氧化钙与钙镁黄长石和含钙化合物形成的低温共熔化合物，由于硫酸钙的分解量随氧浓度增加而降低，因此镁硅钙石的生成量也随之减少。由于低温熔融化合物量的降低，从固相看，在富氧气氛下，氧浓度的增加可减少灰沉积产生。此阶段主要发生如下反应：

(5)

(6)

2.3 O2/N2和O2/CO2下准东煤气相生成特性比较

对4种气氛下准东煤的含钠气相成分进行模拟，得到气相产物中出现较多含量的Na2SO4，NaCl，(NaCl)2，NaOH等含钠成分，如图3所示。由于煤样中Na元素多于K，同时Na和K有着相同碱金属挥发结渣性质且趋势相同，因此气相产物中未罗列K的气相化合物。

从图3可以看出，模拟中的气相NaCl，(NaCl)2在1 000 ℃之前就存在，随着温度的升高，含量减少，其中NaCl的质量分数比(NaCl)2高，随后NaOH和Na2SO4增加且NaOH质量分数始终比Na2SO4多。通过比较图3(b)和(c)可以看出，温度是影响气相产物的主要因素，相较氧浓度和温度梯度对气相中金属挥发物含量带来的影响时，温度梯度所造成的变化比氧浓度梯度所造成的变化更大。通过比较图3(a)和(d)可以看出，随着氧含量的增加，NaOH的含量在减少而Na2SO4在增加，因为随着氧气浓度的升高Na2SO4生成反应受到促进作用。期间发生的化学反应为：

图3 不同气氛下，含钠物质的质量分数

(7)

(8)

(9)

文献[11-12]的研究表明，高温生成的Na2SO4，在烟道遇冷降温过程中，冷凝沉积于受热面，以固相或熔融态稳定存在，出现于中低烟温渣层，促使渣层增厚，加剧玷污。在高烟温灰渣区域，气相Na2SO4，与飞灰中矿物反应生成低熔点的铝硅酸盐，主要为钠长石(NaAlSi3O8)和钠霞石(NaAlSiO4)，易发生共熔现象，加剧结渣。因此，图3(a)中，随着氧浓度的升高，Na2SO4质量分数的增加会加剧准东煤结渣。

(10)

(11)

3 结束语

本文运用FactSage热力学软件模拟了准东煤在O2/N2和O2/CO2气氛下液相、固相和气相的熔融过程。初步研究表明，不同浓度的O2/CO2气氛下，准东煤煤灰熔融过程中液相生成量发生变化，固相的熔融反应发生改变，氧浓度升高使得液相质量增加，固相中难熔相成分增加，气相中易挥发碱金属化合物比例升高。但是，由于煤灰熔融过程的复杂性及实验数据库的不全面，模拟结果与实验结果存在一定偏差。下一步计划将FactSage软件与其他热力学模拟方法结合，研究富氧燃烧对煤灰熔融过程特性的影响，以便在实际应用中可以调控宏观参量来降低富氧燃烧锅炉积灰结渣的影响，促进富氧燃烧锅炉技术改造。