硝化甘油合成及分析技术研究进展

郜浩田，付小龙，李吉祯，郑启龙，刘所恩，屈 蓓，张亚俊

(1.山西北方兴安化学工业有限公司， 太原 030008； 2.西安近代化学研究所， 西安 710065)

1 引言

近年来，世界各国含能材料研究取得了很大进展，含能氧化剂ADN、HNF等，粘合剂GAP、PBT等，增塑剂TMETN等及高能燃料Mg/Al合金等已经广泛应用于固体火箭推进剂中，显著提高了其能量水平[1-5]。硝化甘油(NG)因其优异的能量特性和塑化能力，仍然是推进剂和发射药中最重要和最常用的含能增塑剂之一。本文介绍了NG的发展过程、优缺点、合成新技术和分析新技术的研究进展，以期为其他含能材料的开发提供一些借鉴意义。

2 NG的发展过程和用途简述

2.1 NG的发展过程

1847年，意大利化学家索布雷罗无意中合成出硝化甘油(NG)，但直到1864年瑞典科学家诺贝尔才将其作为液体炸药开始大规模使用[6]。

在当时NG由于感度高造成了很多事故，液体NG的运输成为诺贝尔遇到的最大难题。虽然诺贝尔通过将液态NG与15%～20%的无水甲醇混合有效降低了NG的感度，但NG在使用前仍需要进行清洗、沉淀，这又为生产带来了新的安全风险。

二战后，研究人员对NG的化学性质、合成及其与推进剂中其他成分相互作用的机理进行了更为深入的研究。例如，NG生产过程中要使用大量的混合酸，随着工艺的改进，强酸的用量逐渐减少，使NG的合成难度大幅降低。大量的研究成果促进了NG在固体火箭推进剂中广泛地应用。

2.2 NG的用途

NG中加入安定剂可以制成浇铸液料，也可以与水和硝化棉(NC)制成药浆，再通过塑化等工艺制得吸收药片。通常由NG和NC以及少量其他添加剂组成的火药称为双基火药，主要包括双基推进剂及双基发射药等。在双基火药的基础上添加奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)或硝基胍等固体炸药后，可以改善火药的性能和能量密度，这类火药包括改性双基推进剂及三基发射药等。

3 NG的优缺点

多年的合成及应用研究表明，NG具有能量水平高，对NC塑化能力强，推进剂和发射药力学性能优良等系列优点，但同时仍存在许多不足之处。例如，受到微量水或酸的影响，可能导致NG快速分解甚至爆炸，严重影响其使用安全性；易从火药体系中迁移，导致推进剂装药性能发生变化。

3.1 NG的优点

1) 优异的塑化能力及能量性能

含能材料能否应用于推进剂中，一个主要考虑的因素是其对能量性能的贡献,优异的能量性能是火炸药体系最核心的需求。NG能量密度高，可使推进剂在较宽的压力范围内燃烧速度稳定、可调，这意味着推进剂中NG的含量可以进行较大程度的调整以适应各种工艺需求。

在多数情况下，NG在推进剂体系中具有优良的增塑性和相容性。NG可以和配方体系中的粘合剂、安定剂及其他成分均匀混合、溶解，而且它很容易实现降感，有助于其安全使用。其中NG对NC的塑化作用非常重要，且一系列增塑剂(如邻苯二甲酸盐、丙烯酸甲酯等)均可和NG配合使用，以增强推进剂的力学性能。

应用表明，在一段时期内其他材料无法取代NC。只要推进剂中存在NC，配方体系就离不开NG，长期实践证明这对组合表现优异且稳定。尽管近年来新含能增塑剂(例如DEGDN硝化二乙二醇)有了一些应用，但这些增塑剂在塑化能力、能量水平上并没有突出的优势。

2) NG基推进剂安定机制相对明晰

推进剂的老化对其安全储存寿命有很大影响。在双基推进剂中，NG和NC即使在室温也能分解，产生氮氧化物。如果这些分解产物残留在推进剂中，它们将自动催化加速NC和NG的进一步分解，称为自催化。自催化分解可能导致推进剂自燃或使用寿命缩短，因此安定剂被添加到推进剂中吸收分解产物，从而延长推进剂的寿命。历史上发生的多起事故都是因安定剂的快速消耗导致的。例如，1914年德国“卡尔斯鲁厄”号战列舰在巴西海岸失事，事故分析认为该舰在热带水域服役时，环境温度升高导致安定剂快速分解并发生了燃爆。

目前，推进剂中NG分解和安定剂消耗机理已经相对清楚，安定性的下降将反映在安定剂消耗和气体生成上。评估含NG推进剂的分解程度及其剩余安全寿命涉及多种分析技术，需要了解许多参数，如化学成分和机械性能等。含NG的推进剂可以在自然温度下老化或在高温下加速老化，测量安定剂含量，并与老化前的结果进行比较，以确定其消耗量。通过应用动力学分析，可以预测安定剂含量的变化趋势，目前通常以安定剂含量降低50%(半衰期法)来评估推进剂的安全贮存寿命，有许多研究详细讨论了不同安定剂分解过程以及对推进剂的影响[7-8]。

通常推进剂配方应用前，将使用色谱法(如高效液相色谱法(HPLC)或气相色谱法(GC))对安定剂的含量进行量化，未来所有样品检测结果都将按照量化标准进行考核。通过设计和监测安定剂含量，NC/NG双基推进剂的使用寿命可以达到30年以上[9]。

3.2 NG的缺点

NG具有较强的迁移性和反应活性，这意味着一旦它发生迁移，与它接触过的东西很可能发生化学反应。在某些情况下，迁移是一种优势，因为它有助于粘附，但从长远来看，迁移是有害的，可能导致固体火箭发动机或装药的包覆层脱粘等问题。此外，NG不会单独迁移，它会携带安定剂等化合物一起迁移。

NG还会出现汗析，析出物感度较高，这是生产、贮存过程中不允许的。当加热推进剂时，NG可能会在低温物体表面析出。在13 ℃以下NG会凝固，解冻后出现结晶物，导致推进剂表面形成渗出物[10]。

温度会加速NG的扩散，在老化实验中可以看到显著的变化。例如，弹药装配时会使用到螺纹密封胶，螺纹胶本身是有效的，但是在含有NG的环境中长时间加热后，发现螺纹胶在气相NG中失效了，同时NG会在金属螺纹中冷凝，造成严重的潜在风险。

4 NG合成新技术

NG通常由甘油与硝、硫混酸经硝化反应合成，传统制备NG的工艺主要有釜式、管式及喷射式硝化法，经历了从间断到连续、从容器硝化到喷射硝化，但目前仍然存在在线量大、生产过程危险等问题[11-13]。喷射硝化法是目前制备NG最常用的方法，该方法在45～50 ℃下进行，反应迅速，产率高，但实际应用中常会出现批次间喷射效果差别大、雾化效果不均匀等情况，对硝化甘油的制备产生了一定程度的影响[14]。

随着火炸药专业的发展，硝酸酯类增塑剂的广泛应用也带动了NG合成工艺的快速发展，一些新技术已经应用于NG的合成中,这些技术不仅适用于NG，也适用于其他硝酸酯材料，因此含能材料开发时可以借鉴这些新的合成工艺。其中微反应器技术在国内外已进行了大量探索研究并逐渐开始实际应用[15-18]。

微反应器是一种连续流动的管道式反应器(如图1所示)，内部由直径仅为10～500 μm的很多微管构成，空间尺度的减小将导致比表面积的急剧增大以及传热传质路径的显著减小，其实现的强化传递过程为高效反应提供了理想工具。同时，功能器件的微小化将化学反应的单元操作过程集成到由几个不同执行功能微器件所构成的平台上，便于实现反应过程的自动化、集成化、精密化和连续性。

1.微反应器面板；2.产物收集容器；3.泵；4.阀门；5.压力仪表 A、B.反应物；C. A+B混合物； D.产物

付小龙等[19]对微反应器技术进行了详细叙述，认为微反应器适合用于硝化等强放热反应，对其仍存在的问题进行了分析并提出了建议。唐杰等[20]基于微化工技术，设计了一种基于PMMA材料(内嵌特氟龙微管)的混沌混合式微混合器，研究了微反应系统连续合成NG的工艺，探究了微流道尺寸、反应物摩尔比及反应温度对微混合器内硝化甘油产率的影响，成功合成了产率为50.9%、纯度为98.9%的NG。

同时，微反应器技术在含能材料领域的应用研究发展迅速，德国ICT研究院[21]通过微反应器系统实现了硝酸酯类的安全生产和后期钝化；汪营磊等[22]通SIMM-V2-Lasab 45200微反应器合成了三羟甲基乙烷三硝酸酯和1,2-丙二醇二硝酸酯；韩骏奇等[23]通过芯片式微反应器合成了硝化二乙二醇和硝化三乙二醇；陈光文[24]通过微通道反应器硝化合成了硝酸异辛酯；朱翔[25]通过微反应器合成了性能优良的3，4-二硝基吡啶；刘焕敏[26]采用微流控技术制备单基球形发射药和双基球形发射药；史雨[27]采用微流控系统制备了降感CL-20空心微球等。

5 NG分析新技术

对于NG的分析，已经建立了许多很好的分析方法，这些方法不仅适用于NG，而且可以应用于其他硝酸酯等。

5.1 高纯度NG标准物质制备及分析

能够鉴别和计量化合物的一个重要方法是将样品结果与高纯度的标准物质进行比较。其他材料可以从化工市场购买到标准品，但NG的标准物只能通过自制获得。

Trache和Tarchoun[28]研究了一种NG标准物质制备及分析方法。制备NG标准物时，从小批量NG样品内取极少量的NG密封于小瓶中，在80℃下持续加热大约一周时间。如果在不到两天的时间内从瓶中释放出棕色烟雾，表明NG稳定性下降，则应将NG重新提纯、干燥并再次测试，最后用高效液相色谱(HPLC)和核磁共振(NMR)波谱测定NG的纯度。在大多数情况下，NG的纯度至少可以达到99.8%，此时可以将该小批样品可以作为NG标准品。

然而，通过热流量热法(HFC)对NG进行老化实验，发现其结果与常规方法存在较大差异，实验结果如图2所示。在图2中，2个样品的分解时间发生了显著变化，第3个样品在热流中没有观察到分解，但实验结束后，通过HPLC测定，发现3个NG样品都发生了完全分解。

图2 NG的HFC温度曲线

出现上述问题的原因，曾经假设是由于NG中含有微量的水或酸，导致其在老化实验中的行为发生变化。然而，进一步的研究表明，氯化钙是用于小规模合成NG的干燥剂，NG与氯化钙不相容可能是导致变化的重要原因。因此，后续NG通过玻璃棉彻底过滤，重新分析，实验结果如图3所示。在图3中NG分解反应时间更加一致，并且从所有样品中观察到明显的高热流量，完全分解结果的一致性得到改善。

图3 过滤后NG的HFC温度曲线

5.2 NG的相容性分析

与接触材料结合时的相容性是含能材料能否应用的另一个重要考虑因素。例如，使用三硝基甲烷(HNF)作为高氯酸铵的替代物时受到了限制，主要是其与其他组分的相容性存在问题[29]。

1) 气相相互作用实验

对于NG等易挥发、易迁移和易汗析的材料，相容性测试前需要考虑气相相互作用可能发生的反应[30]。例如，硼钾硝酸盐(BPN)经常被用作点火药，研究表明，NG可以与BPN等材料在不接触的情况下发生反应。NG和BPN在气相中相容性实验过程如下：测试NG和BPN相容性的老化实验布置见图4，为了防止NG迁移到玻璃接口中并造成危险，干燥器上覆盖了一层铝箔。

在60 ℃下进行了长达3周的测试，证明可以安全进行。因此，在进行老化和相容性研究时，考虑材料迁移的能力很重要。

图4 测试NG和BPN相容性的老化实验布置图

2) DSC相容性实验

差示扫描量热法(DSC)[31]是目前国内相容性测试主要方法之一，但DSC法的一个局限性是样本量非常小，通常只有几毫克的数量级，不能反应正常工艺下材料的相容性。这意味着，DSC仅适用于VST和HFC实验前的总相容性筛选实验。

采用DSC法评价NG与其他材料的相容性，主要有两个问题需要注意[32]：

第一个问题是，传统的160 μL平锅盖子上有一个孔，NG在DSC中分解之前可能已经蒸发(图5中三条曲线的第三条曲线)。密封差示扫描量热板也会导致不稳定的结果(图5中的第二条曲线和第一条曲线)，NG可能在分解过程中突然从盘中释放出来(图5中的红线)。因此，需要使用特制的DSC分析样品池。例如密封玻璃管就适用于NG的DSC测试，这会使实验结果更加稳定，同时从TGA测试也可看出类似结果，见图6。

图5 NG-DSC实验曲线

图6 使用密封玻璃管后NG-DSC实验结果和TGA热曲线

第二个问题是，虽然DSC结果的一致性可以显著提高，但老化时一些细微但重要的实验变化无法观察到。图7为BPN在NG存在下老化的DSC实验曲线；图8中的上部曲线为在NG存在下老化的BPN实验曲线，下部曲线为单独老化的BPN实验曲线。

图7 BPN在NG存在下老化的DSC实验曲线

图8 BPN老化和NG/BPN老化TGA热曲线

由图8热重分析表明，低于100 ℃时会有少量重量损失，但这在DSC数据中并不明显，图7所表示的情况可能是由于NG与BPN的相互作用造成的。因此如果选择DSC作为安定性测试，那么还应该进行TGA，以评估是否发生了非常小但很重要的质量损失。此外，如果将DSC/TGA分析与光谱法(如质谱(MS)或红外(IR))结合使用，就可以了解每个步骤的进展情况，确定导致相关变化的原因。

在研究含能材料的安定性或热稳定性时，应确定其安全工作温度范围或使用极限。同时在分析不稳定的原因时，应使用多种分析方法来进行对比评估，可以发现一些微小但极其重要的的影响因素。即使可以制备和分离高纯度化合物，但不了解其热稳定性，继续放大也会存在局限性。

5.3 NG的含量分析

含量分析是含能材料量化的另一个关键问题。从大多数固体火箭发动机推进剂中提取NG并不困难，但NG含量的分析结果可能因所用分析技术有所差异，3种推进剂的NG含量分析结果见表1。

表1 不同分析技术对推进剂NG含量的分析结果(%)

表1说明使用3种分析技术得出的NG含量存在差异。为了得到真实准确地分析结果，应该将不同分析技术结合起来，对它们进行系统性的检查和评估，从而提高实验的再现性和可重复性。

6 结论

NG是一种非常成熟的含能材料，未来的推进剂和发射药配方体系仍将长期依赖于它。NG有增塑性、相容性、高能量密度及安定机理明晰等诸多优点，但是其易迁移性和高反应活性也会引起不良的分解反应。

近年来随着科技的发展，NG在合成和分析技术上有了长足的进步。以微反应器为代表的新技术所展现的安全性、连续性、精密性等突出优点将对未来NG合成等与化学过程相关的许多领域产生，同时NG分析技术也由传统单一方法向多种方法相结合转变，通过综合评估提高实验再现性和准确性。