抗坏血酸改性Br掺杂g-C3N4光催化降解污染物

张仰全,李学雷,赵芷浚,王彦娟,苑兴洲,张　健*,胡绍争

抗坏血酸改性Br掺杂g-C3N4光催化降解污染物

张仰全1,李学雷2,赵芷浚1,王彦娟1,苑兴洲1,张健1*,胡绍争1

(1.辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001；2.营口理工学院,辽宁 营口 115014)

以尿素和溴化铵分别作为前驱体和溴源,同时利用抗坏血酸对g-C3N4进行改性,通过二次焙烧法成功制备了抗坏血酸改性的Br掺杂g-C3N4-AA-Br纳米片光催化剂.利用XRD、TEM、XPS、UV-Vis DRS、PL、N2吸附-脱附等测试手段对催化剂的结构、形貌、光学性能进行了表征.结果表明g-C3N4-AA-Br具有较大的比表面积、拓宽的可见光吸收范围以及较低的电子-空穴复合率.在可见光下考察了不同催化剂对RhB、甲基橙、活性蓝染料降解的光催化性能,结果表明g-C3N4-AA-Br-2在可见光下在180min内对RhB降解率为72%,其速率常数=0.00847min-1,是纯g-C3N4的5.6倍.通过活性物种捕获剂实验发现降解RhB的主要活性物种为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-),并推测了可能的反应机理.

氮化碳；纳米片；溴掺杂；光催化；降解

g-C3N4作为一种环境友好的非金属光催化剂,其禁带宽度适中(约2.7eV),化学性能稳定,制备简单,因而受到广泛关注,可应用于水解产氢[1]、降解有机污染物[2],光催化固氮[3],CO2还原[4]等方面.但 g-C3N4存在电子-空穴复合率高,比表面积小等缺馅,通过金属/非金属掺杂、构建异质结构,贵金属表面修饰、形貌处理等可改善g-C3N4性能[5-9].

元素掺杂是将少量金属或非金属元素掺入g-C3N4的骨架中,以调整其电子结构、光学性能及其它物理性质.掺杂金属元素(Fe, Cu, Ni, K等)能在g-C3N4价带上方产生施主能级或导带下方产生受主能级,使 g-C3N4带隙变窄,但金属掺杂易造成晶格缺陷而产生载流子复合中心[10].非金属掺杂如非金属卤族元素(如F, Cl, Br, I等)机理与金属掺杂不同,掺杂元素与 g-C3N4价带杂化,提升价带顶使带隙减小,拓宽催化剂对可见光的响应,促进光生载流子的分离从而提高光催化性能.如Wang等[11]以NH4F为F源制备的F掺杂g-C3N4能有效调节电子带隙,使可见光下的产氢性能提升.Iqbal等[12]以三聚氰胺,葡萄糖和NH4I为原料制备I掺杂的g-C3N4,由于其结构良好的介孔结构和薄纳米片结构使得催化剂有更好的电荷分离效率,在可见光下有优异的水解产氢活性.所以,非金属元素掺杂g-C3N4改性是一种提高g-C3N4光催化性能的良好策略.

抗坏血酸(AA)是一种酸性较弱的有机酸,可用于催化剂的改性处理.Mert等[13]通过制备抗坏血酸(AA)改性的TiO2降解对苯二酚,改性后光生电子从AA移至TiO2的导带,在TiO2表面形成了配合物,减小了TiO2的带隙,增强了光催化活性.但通过AA改性g-C3N4并掺杂非金属元素的报道较少.本文以尿素和溴化铵分别作为前驱体和溴源,利用AA对g-C3N4进行改性,通过二次焙烧法成功制备了AA改性的Br掺杂g-C3N4-AA-Br纳米片光催化剂.在高压钠灯模拟可见光的条件下,通过光催化降解罗丹明 B、甲基橙与活性蓝有机染料,考察了催化剂改性前后的光催化性能,确定了最优活性的催化剂及其最佳用量等条件.此外,还通过捕获剂实验确定了光催化降解反应中的活性物质,并推测了相应的光催化反应机理.

1 材料和方法

1.1 实验试剂

尿素,溴化铵(NH4Br),抗坏血酸(AA),罗丹明B(RhB),活性蓝(Reactive Blue),甲基橙(MO)均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,去离子水为实验室自制.

1.2 实验装置

磁力搅拌器(HJ-4,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司);电子天平(WT-B1003,杭州万特衡器有限公司);马弗炉(SX2-4-10,沈阳市工业电炉厂);离心机(800 型,金坛市荣华仪器制造有限公司);循环水式真空泵(SHZ-D,巩义市予华仪器有限公司);台式干燥箱(101-1EBS,北京市永光明医疗仪器有限公司);恒温水浴锅(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司);紫外可见分光光度计(U3310,日本岛津公司).

1.3 分析测试仪器

X 射线衍射光谱(XRD)采用日本岛津XRD- 7000测定催化剂的晶体结构.氮气吸附等温线采用 Micrometrics ASAP 2010物理吸附仪在-196℃下测得.催化剂的光学性质采用日本JASCA公司的紫外可见光谱仪(UV-550)进行测定.采用Philips Tecnai G220型透射电镜观察所制备样品的形貌特征.X射线光电子能谱(XPS)使用赛默飞世尔科技有限公司的 Thermo ESCALAB 250 光电子能谱仪进行测定.催化剂光生电子与空穴分离效率采用日本HORIBA公司的FluoroMax-4光致发光光谱仪测定.

1.4 催化剂的制备

以尿素为前驱体制备g-C3N4[14].将尿素置于带盖坩埚中,在马弗炉中以5℃/min升至550℃焙烧2h,得到的淡黄色粉末即g-C3N4称取一定质量g-C3N4与1wt% AA,加入到100mL体积分数30%的乙醇水溶液中,磁力搅拌1h形成均匀混合物,在80℃干燥箱中过夜,记为g-C3N4-AA-pre,将g-C3N4-AA-pre在马弗炉中以5℃/min升至550℃后维持2h,样品研磨后记为g-C3N4-AA.将1g g-C3N4-AA-pre与不同质量的NH4Br在研钵中充分研磨,其中g-C3N4- AA-pre与NH4Br质量比分别为1:1、2:1、3:1、4:1,研磨后的样品在马弗炉中以5℃/min升至550℃焙烧2h,焙烧后样品分别记为g-C3N4-AA-Br-1、g-C3N4-AA-Br-2、g-C3N4-AA-Br-3、g-C3N4-AA- Br-4.作为对照,将1g g-C3N4与0.5g NH4Br充分研磨后在马弗炉中以5℃/min升至550℃焙烧2h,焙烧后的样品记为g-C3N4-Br.

1.5 催化剂光催化性能评价

1.5.1 光催化降解染料实验步骤 采用250W高压钠灯(400<<800nm)模拟太阳光对RhB光催化降解来评估催化剂的光催化性能,装置如图1所示,钠灯置于通有冷凝水的石英冷阱中维持恒温(30℃).具体步骤如下:将0.1g催化剂分散于RhB溶液中(100mL, 10mg/L),避光搅拌30min达到吸附-脱附平衡.然后打开光源,开灯前后均用磁力搅拌使催化剂在反应液中均匀分散.每30min移取5mL反应液,离心后取上清液,用紫外-可见分光光度计测定上清液在552nm处的吸光度.此外,还利用了甲基橙与活性蓝染料以同样方法进行实验,测试催化剂对不同染料的降解性能.

图1 光催化装置示意

1.5.2 RhB标准曲线绘制 配制一系列不同浓度的RhB溶液,用紫外-可见分光光度计测试其在552nm的吸光度,绘制了RhB标准曲线(图2),拟合直线后得出RhB标准溶液线性回归方程:= 0.18544+0.00929,2=0.99933,由此方程求得反应时刻RhB溶液的浓度,再由降解率公式计算RhB溶液的降解率:

式中: η为RhB的降解率,C0和A0分别为反应前RhB的浓度和吸光度, Ct和At分别为反应t时刻RhB的浓度和吸光度.

2 结果与讨论

2.1 表征与分析

2.1.1 XRD 表征 如图3所示,纯g-C3N4存在2个不同强度的衍射峰,2分别位于12.8°和27.6°.其中2在12.8°处较弱的衍射峰归属于g-C3N4的(100)晶面,层间距=0.69nm,代表g-C3N4面内三嗪环单元的有序堆积,2在27.6°处较强的衍射峰归属于g-C3N4的(002)晶面,层间距=0.32nm,代表芳香环的层间堆垛[15].从谱图中发现,g-C3N4-AA与纯g-C3N4相比,(002)晶面对应的特征峰未发生偏移,但g-C3N4-AA和g-C3N4-AA-Br-2与g-C3N4和g-C3N4-Br相比,在27.6°处衍射峰强度有所增加,表明AA处理后使g-C3N4层间结构密度与有序度增加[16].掺杂Br后, g-C3N4-Br与g-C3N4-AA-Br-2在(002)晶面对应的特征峰向低角度方向轻微偏移(如图3中的插图所示),可能是Br的掺入使g-C3N4层间距发生了变化[17].

2.1.2 TEM 表征 采用透射电镜对样品的形貌进行了分析,从图4(a)中观察到g-C3N4为无规则的二维层状结构,由图中阴影部分看出g-C3N4层状堆积较厚.经AA掺杂并焙烧后(图4(b))发现g-C3N4片层变薄,边缘出现卷曲状,形成了类似网状的结构.掺杂Br后(图4(c))观察到g-C3N4片层变薄,松散的针状与斑片状片层相互堆积.g-C3N4-AA-Br-2样品(图4(d))为松散的片层状结构,边缘呈现卷曲状并伴有少量碎片,纳米片层的产生可能是由于AA与NH4Br的掺入,使其与g-C3N4一同焙烧时释放了含碳气体和NH3等气体,减小了g-C3N4的片层大小与厚度,片层的卷曲也说明了纳米片厚度较薄[12].较薄的片层结构能够裸露出更多活性位点,同时缩短光生载流子到达表面的距离,并提高光生电子-空穴对在g-C3N4片层中的分离,使Br掺杂g-C3N4纳米片有更好光催化活性[18].

图3 不同催化剂的XRD谱图

a为g-C3N4; b为g-C3N4-AA; c为g-C3N4-Br; d为g-C3N4-AA-Br-2

2.1.3 XPS 表征 通过XPS分析了催化剂元素组成与化合价态,如图5所示.全谱分析表明样品中含有C、N、O、Br元素.g-C3N4的C 1s谱图拟合后有两个特征峰,结合能位于284.6eV的峰归属于sp2杂化的C原子(C—C),结合能位于288.0eV处的峰归属于芳环中sp2键合的碳(N—C=N),表明样品中存在均三嗪结构[19].改性后样品的C 1s在286.4eV处出现了一个新峰,归属于C—NH2键,可能是焙烧过程中释放的氨气与g-C3N4发生了相互作用,产生了更多C—NH2基团[20].N 1s谱图可分为3个峰,结合能位于398.3eV处的峰为C—N=C的sp2杂化的芳香族N,结合能位于400.1eV处的峰是g-C3N4中的叔氮N-(C)3基团,结合能位于401.0eV处的峰为表面未缩合氨基基团C—N—H[21].同时发现N 1s位于400.1eV的峰向低结合能处偏移至399.7eV,可能是由于Br的掺入影响了N元素周围的化学环境所致[22].O 1s谱图位于531.9eV结合能处的峰归属于C=O键,改性后样品O 1s峰向低结合能方向轻微移动,可能是AA的掺杂所致[23].从g-C3N4-AA-Br-2样品的Br 3d谱图(图5(d))中观察到其特征峰位于68.1eV,这与Br-有关,证明了样品中存在Br元素[24].

图4 不同催化剂的TEM谱

图5 g-C3N4和g-C3N4-AA-Br-2样品的XPS谱

2.1.4 N2吸附-脱附表征 如图6所示,几种催化剂均显示出具有H3型迟滞环的IV型等温线,说明催化剂中存在介孔与大孔结构,可能是催化剂颗粒间相互堆积形成的.g-C3N4-AA-Br-2样品在较高相对压力下仍有较高的N2吸附量,表明催化剂存在大量中孔与大孔结构[25].g-C3N4、g-C3N4-AA、g-C3N4-Br、g-C3N4-AA-Br-2的比表面积(BET)分别为43.9, 74.5, 83.3, 137.0m2/g.其中g-C3N4-AA较g-C3N4比表面积有所增加,g-C3N4-AA-Br-2拥有最大的比表面积,可能是由于AA和NH4Br的掺入与g-C3N4在焙烧过程中使g-C3N4片层变薄,比表面积的提高使催化剂反应活性位点增多,并促进反应物的吸附,削弱了光生电子-空穴对的复合,改善催化剂的光催化性能[12].

图6 不同催化剂的N2吸附-脱等温线

2.1.5 UV-Vis DRS表征 采用紫外-可见漫反射光谱对样品的光吸收性能进行表征,如图7所示,所有样品对可见光都有较好的吸收,与g-C3N4相比改性后的样品在可见光范围内的吸收强度有所增加.通过截线法作g-C3N4吸收谱线的切线并延长,延长线与X轴交点即吸收波长阈值g=450nm,采用公式g=1240/g[26]计算出g-C3N4样品的带隙值为2.76eV,与文献报道结果一致[27].采用相同处理方法得出g-C3N4-AA、g-C3N4-Br、g-C3N4-AA-Br-2样品的吸收波长阈值g分别为461, 444和455nm,对应的带隙值g分别为2.69, 2.79和2.72eV.可以发现g-C3N4-AA-Br-2的吸收边带较g-C3N4发生了红移,说明改性后催化剂对可见光的吸收增强,能够产生更多光生电子与空穴对[28].吸收边带的红移可能是经过AA改性或Br的掺杂造成了g-C3N4的晶格缺陷,使催化剂对可见光的吸收增加.此外,g- C3N4-Br与g-C3N4相比,光吸收谱线发生蓝移,是由于掺杂Br后的g-C3N4纳米片产生的量子限域效应所致[29].

图7 不同催化剂的UV-Vis DRS谱

2.1.6 PL 表征 通过PL谱图测定了催化剂的光生电子与空穴的分离程度,一般情况下PL峰的峰强度越低表明该催化剂的光生载流子的分离程度越好.图8为g-C3N4、g-C3N4-AA、g-C3N4-Br、g-C3N4-AA-Br-2在激发波长为360nm下的PL谱图.可以看出g-C3N4由于电子-空穴的复合作用,在波长为462nm处出现了较强的PL发射峰,是由于g-C3N4中π-π*电子跃迁所致[30].改性后催化剂的PL发射峰强度较纯g-C3N4均有所下降,其中g-C3N4-AA-Br-2的PL发射峰强度最低,表明经过AA改性与Br的掺杂促进了光生-电子与空穴的分离,从而增强了g-C3N4的光催化性能[31].

图8 不同催化剂的PL谱

2.2 不同催化剂对RhB降解率的影响

表1 不同催化剂对 RhB 降解拟合曲线的R2与k值

通过对RhB的光催化降解率评估催化剂的光催化性能,结果如图9(a)所示,暗反应后所有样品均对RhB有一定吸附,光催化反应中g-C3N4-AA- Br-2对RhB降解表现出最佳活性,180min内对RhB降解率为72%,是纯g-C3N4的4倍,而单独掺杂Br或AA对RhB的降解率分别为32.5%和62%,均低于g-C3N4-AA-Br-2.根据一级动力学方程绘制出-ln(/0)与时间线性相关的直线,由直线斜率得出速率常数值[32],拟合曲线的2与值如表1所示,其中g-C3N4-AA-Br-2的速率常数最高,是纯g- C3N4的5.6倍,说明了经过AA改性与Br掺杂能显著提高g-C3N4对RhB光催化降解性能,虽然g-C3N4- AA的带隙较g-C3N4-AA-Br-2的更窄,但g-C3N4- AA-Br-2拥有较高光催化活性,主要是由于其较大的比表面积以及更低的电子空穴复合率所致.

2.3 不同Br负载量的g-C3N4-AA-Br对RhB降解率的影响

如图10(a)所示,从g-C3N4-AA-Br-4到g-C3N4-AA-Br-1,随着NH4Br掺杂量不断提高,催化剂对RhB降解率先增加后降低,其中g-C3N4-AA与NH4Br质量比为2:1的g-C3N4-AA-Br-2样品较其它样品催化活性高.根据一级动力学方程绘制出-ln(/0)与时间线性相关的直线,拟合曲线的2与值如表 2所示,其中 g-C3N4-AA-Br-2的速率常数最大.图11为g-C3N4-AA-Br-2催化剂不同用量对RhB溶液的降解活性对比,当催化剂用量为0.1g时对RhB的降解有最佳活性,180min内降解率为72%,是g-C3N4-AA-Br-4降解率的1.3倍.当提高催化剂中Br的含量时RhB降解率降低,可能是过多的Br负载造成了其在催化剂表面发生团聚,堵塞了催化剂表面的孔道结构,从而降低了光催化活性[24].

表2 不同Br负载量的催化剂对RhB降解拟合曲线的R2与k值

图11 g-C3N4-AA-Br-2的用量对RhB降解率的影响

2.4 催化剂对不同染料降解活性的对比

如图12所示,g-C3N4与g-C3N4-AA-Br-2对甲基橙降解率较活性蓝高,且g-C3N4-AA-Br-2对两种染料的降解率均高于纯g-C3N4,其中g-C3N4- AA-Br-2降解甲基橙有最佳活性,180min内对甲基橙降解率为80%,是纯g-C3N4的2.5倍.也表明了g-C3N4-AA-Br催化剂不仅对RhB有较好的光催化活性,对其它染料如甲基橙和活性蓝的降解也有较好普适性.

图12 g-C3N4 与g-C3N4-AA-Br-2降解甲基橙与活性蓝活性对比

2.5 捕获剂实验

对g-C3N4-AA-Br-2降解RhB的实验中加入不同捕获剂以确定不同活性物种对RhB降解活性的影响,如图13所示.加入EDTA-2Na作为光生空穴h+捕获剂,异丙醇(IPA)作为羟基自由基·OH捕获剂,对苯醌(BQ)作为超氧自由基·O2-捕获剂,不加入捕获剂作空白对照组[33].空白对照组及加入EDTA- 2Na、IPA、BQ后180min内对RhB的降解率分别为72%、68%、50%和31%,可以看出加入IPA与BQ后对光催化降解RhB反应活性影响较大,表明·OH和·O2-在光催化降解RhB过程中起主要作用,为主要活性物种.而加入 EDTA-2Na后对RhB的降解率稍有降低,说明h+在降解RhB过程中不是主要活性物种.

图13 各种捕获剂对RhB降解率的影响

2.6 光催化稳定性评价

图14 g-C3N4-AA-Br-2稳定性实验

在相同的实验条件下,考察了g-C3N4-AA-Br-2对RhB降解的稳定性,如图14所示.每次实验后,通过对催化剂进行分离后用乙醇与去离子水洗涤3次并干燥.经过5个周期的循环实验发现,催化剂对RhB的降解率未发生明显下降,降解率的下降可能由于回收过程造成了催化剂损失所致,说明制备的催化剂具有较好的催化稳定性.

2.7 光催化机理

通过实验的结果推测g-C3N4-AA-Br-2降解RhB的反应机理,如图15所示.由UV-Vis DRS得出g-C3N4-AA-Br-2的g为2.72eV,利用公式VB=-C+0.5g计算得知,其价带值(VB)为1.50eV,导带值(CB)为-1.22eV.经可见光激发后,g-C3N4-AA-Br增强的可见光吸收性能将产生足够多的电子和空穴对,其具有较高的比表面积大大提高了光生载流子的分离效率,使电子加速向导带移动,并于价带中留下大量空穴: g-C3N4-AA-Br + hν → e–+ h+,提高光催化活性.据文献报道·OH/H2O、·OH/OH-和O2/·O2-的氧化还原电位分别为+2.73, +1.99和-0.33eV[34-35],由于g-C3N4-AA-Br的CB较O2/·O2-更负,因此CB中e-能将O2还原为·O2-: O2+ e-→·O2-,但g-C3N4-AA-Br的VB较·OH/H2O和·OH/ OH-低,因此VB中的h+不足以将H2O或OH–氧化为·OH,而是直接参与降解RhB反应.·OH的生成是由·O2-与溶液中H+反应生成H2O2,接着H2O2与e-作用生成·OH.最终,主要活性物种·O2-和·OH将共同参与光催化反应降解RhB.

图15 光催化降解 RhB 的机理

3 结论

3.1 以尿素和溴化铵作为前驱体和溴源,通过抗坏血酸(AA)对g-C3N4进行改性,通过二次焙烧法成功制备了g-C3N4-AA-Br纳米片光催化剂.

3.2 可见光下g-C3N4-AA-Br-2有最佳活性,催化剂投放量为0.1g时,180min内对RhB降解率为72%,其速率常数=0.00847min-1,是纯g-C3N4的5.6倍,该催化剂对甲基橙和活性蓝也有良好的降解活性.

3.3 g-C3N4在二次焙烧时与AA和NH4Br共同作用被剥离为g-C3N4-AA-Br纳米片,且产生了介孔结构,g-C3N4-AA-Br-2较大比表面积不仅能在降解RhB时提供更多反应活性位点,也能够增强光生电子与空穴的分离效率.

3.4 自由基捕获实验表明催化剂降解RhB主要活性物种为·O2-和·OH.循环实验表明制备的 g-C3N4- AA-Br具有良好催化稳定性.

[1] Ran J, Guo W, Wang H, et al. Metal-Free 2D/2D Phosphorene/g-C3N4Van der Waals Heterojunction for Highly Enhanced Visible-Light Photocatalytic H2Production [J]. Advanced Materials, 2018,30(25): 1800128.

[2] 胡绍争,李薇,顾贵洲,等.熔盐法制备K+-g-C3N4及其光催化降解有机污染物性能 [J]. 中国环境科学, 2020,40(7):3106-3113.

Hu S Z, Li W, GU G Z, et al. Preparation of potassium ion doped graphite carbon nitride via molten salt method and its photocatalytic mineralization ability of organic pollutants [J]. China Environmental Science, 2020,40(7):3106-3113.

[3] Dong G H, Jacobs D L, Zang L, et al. Carbon vacancy regulated photoreduction of NO to N2over ultrathin g-C3N4nanosheets [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,218:515-524.

[4] Bhosale R, Jain S, Vinod C P, et al. Direct Z-Scheme g-C3N4/FeWO4nanocomposite for enhanced and selective photocatalytic CO2reduction under visible light [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(6):6174-6183.

[5] Li H C, Shan C, Pan B C. Fe(III)-Doped g-C3N4mediated peroxymonosulfate activation for selective degradation of phenolic compounds via high-valent iron-oxo species [J]. Energy & Environmental Science, 2018,52(4):2197-2205.

[6] 彭小明,罗文栋,胡玉瑛,等.磷掺杂的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料 [J]. 中国环境科学, 2019,39(8):3277-3285.

Peng X M, Luo W D, Hu Y Y, et al. Study on the photocatalytic degradation of dyes by phosphorus doped mesoporous graphite carbon nitride [J]. China Environmental Science, 2019,39(8):3277-3285.

[7] 郭梅,任学昌,王建钊,等.TiO2/pg-C3N4复合催化剂的制备及光催化性能 [J]. 中国环境科学, 2019,39(12):5119-5125.

Guo M, Ren X C, Wang J Z, et al. Preparation and photocatalytic properties of TiO2/pg-C3N4composite photocatalyst [J]. China Environmental Science, 2019,39(12):5119-5125.

[8] Ma S L, Zhan S H, Jia Y N, et al. Enhanced disinfection application of Ag-modified g-C3N4composite under visible light [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,186:77-87.

[9] Li Y Y, Si Y, Zhou B X, et al. Strategy to boost catalytic activity of polymeric carbon nitride: synergistic effect of controllable in situ surface engineering and morphology [J]. Nanoscale, 2019,11(35): 16393-16405.

[10] 郭雅容,陈志鸿,刘琼,等.石墨相氮化碳光催化剂研究进展 [J]. 化工进展, 2016,35(7):2063-2070.

Guo Y R, Chen Z H, Liu Q, et al. Research progress of graphitic carbon nitride in photocatalysis [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016,35(7):2063-2070.

[11] Wang Y, Di Y, Antonietti M, et al. Excellent visible-light photocatalysis of fluorinated polymeric carbon nitride solids [J]. Chemistry of Materials, 2010,22:5119-5121.

[12] Iqbal W, Yang B, Zhao X, et al. Facile one-pot synthesis of mesoporous g-C3N4nanosheets with simultaneous iodine doping and N-vacancies for efficient visible-light-driven H2evolution performance [J]. Catalysis Science & Technology, 2020,10(2):549- 559.

[13] Mert E H, Yalcin Y, Kilic M, et al. Surface modification of TiO2with ascorbic acid for heterogeneous photocatalysis: Theory and experiment [J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2008, 11(2):199-207.

[14] Fu J W, Xu Q L, Low J X, et al. Ultrathin 2D/2D WO3/g-C3N4step- scheme H2-production photocatalyst [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,243:556-565.

[15] Wang X C, Chen X F, Thomas A, et al. Metal-containing carbon nitride compounds: A new functional organic–metal hybrid material [J]. Advanced Materials, 2009,21(16):1609-1612.

[16] Zhang J S, Zhang G G, Chen X F, et al. Co-monomer control of carbon nitride semiconductors to optimize hydrogen evolution with visible light [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(13):3183-3187.

[17] Wang D B, Huang X Q, Huang Y, et al. Self-assembly synthesis of petal-like Cl-doped g-C3N4nanosheets with tunable band structure for enhanced photocatalytic activity [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021,611:125780.

[18] Jiang L B, Yuan X Z, Zeng G M, et al. Nitrogen self-doped g-C3N4nanosheets with tunable band structures for enhanced photocatalytic tetracycline degradation [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019,536:17-29.

[19] Ye L Q, Liu J Y, Jiang Z, et al. Facets coupling of BiOBr-g-C3N4composite photocatalyst for enhanced visible-light-driven photocatalytic activity [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142-143:1-7.

[20] Wang M, Zeng Y B, Dong G H, et al. Br-doping of g-C3N4towards enhanced photocatalytic performance in Cr(VI) reduction [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020,41(10):1498-1510.

[21] Liu J H, Zhang T K, Wang Z C, et al. Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011,21(38):14398- 14401.

[22] Li C M, Yu S Y, Zhang X X, et al. Insight into photocatalytic activity, universality and mechanism of copper/chlorine surface dual-doped graphitic carbon nitride for degrading various organic pollutants in water [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019,538:462-473.

[23] Wang H, Sun P F, Cong S, et al. Nitrogen-doped carbon dots for "green" quantum dot solar cells [J]. Nanoscale Research Letters, 2016,11(1):27.

[24] Lan Z A, Zhang G G, Wang X C. A facile synthesis of Br-modified g-C3N4semiconductors for photoredox water splitting [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,192:116-125.

[25] Tian N, Zhang Y H, Li X W, et al. Precursor-reforming protocol to 3D mesoporous g-C3N4established by ultrathin self-doped nanosheets for superior hydrogen evolution [J]. Nano Energy, 2017,38:72-81.

[26] Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting [J]. Chemical Society Reviews, 2009,38(1):253-278.

[27] Lei W W, Portehault D, Dimova R, et al. Boron carbon nitride nanostructures from salt melts: tunable water-soluble phosphors [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011,133(18):7121-7127.

[28] Dong H, Guo X T, Yang C, et al. Synthesis of g-C3N4by different precursors under burning explosion effect and its photocatalytic degradation for tylosin [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 230:65-76.

[29] Fattahimoghaddam H, Mahvelati-Shamsabadi T, Lee B K. Efficient photodegradation of rhodamine B and tetracycline over robust and green g-C3N4Nanostructures: Supramolecular design [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,403:123703.

[30] Deifallah M, Mcmillan P F, Corà F. Electronic and structural Properties of Two-Dimensional Carbon Nitride Graphenes [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008,112(14):5447-5453.

[31] Bai X J, Wang L, Wang Y J, et al. Enhanced oxidation ability of g- C3N4photocatalyst via C60modification [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,152-153:262-270.

[32] Orooji Y, Ghanbari M, Amiri O, et al. Facile fabrication of silver iodide/graphitic carbon nitride nanocomposites by notable photo- catalytic performance through sunlight and antimicrobial activity [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,389:122079.

[33] Fu H B, Zhang S C, Xu T G, et al. Photocatalytic degradation of RhB by fluorinated Bi2WO6and distributions of the intermediate products [J]. Energy & Environmental Science, 2008,42(6):2085-2091.

[34] Liu G, Niu P, Yin L, et al. alpha-Sulfur crystals as a visible- light-active photocatalyst [J]. Journal of the American Chemical Society, 2012,134(22):9070-9073.

[35] Liu Q, Guo Y Y, Chen Z H, et al. Constructing a novel ternary Fe(III)/graphene/g-C3N4composite photocatalyst with enhanced visible-light driven photocatalytic activity via interfacial charge transfer effect [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,183:231- 241.

Ascorbic acid modified Br-doped g-C3N4photocatalytic degradation of pollutants.

ZHANG Yang-quan1, LI Xue-lei2, ZHAO Zhi-jun1, WANG Yan-juan1, YUAN Xing-zhou1, ZHANG Jian1*, HU Shao-zheng1

(1.Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China；2.Yingkou Institute of Tecnology, Yingkou 115014, China)., 2021,41(11)：5160～5168

Using urea and ammonium bromide as precursor and bromine source, respectively, and ascorbic acid was used to modify g-C3N4. The ascorbic acid modified Br-doped g-C3N4-AA-Br nanosheets photocatalyst was successfully prepared through secondary roasting. The structure, morphology and optical properties of the catalysts were characterized by XRD, TEM, XPS, UV-Vis DRS, PL, N2adsorption-desorption and other test methods. The results show that g-C3N4-AA-Br had larger specific surface area, wider visible light absorption range and lower electron-hole recombination rate. The photocatalytic performance of different catalysts on the degradation of rhodamine B, methyl orange, and reactive blue dyes was investigated under visible light. The results showed that g-C3N4-AA-Br-2 increased the degradation of RhB by 72% within 180minutes, and its rate constant=0.00847min-1, which is 5.6 times that of pure g-C3N4. Through the active species trapping agent experiment, it is found that the main active species that degrade RhB are hydroxyl radicals(·OH) and superoxide radicals(·O2-), and the possible reaction mechanism is speculated.

carbon nitride；nanosheets；Br doping；photocatalytic；degradation

X703.5

A

1000-6923(2021)11-5160-09

张仰全(1999-),男,黑龙江哈尔滨人,辽宁石油化工大学硕士研究生,主要从事石墨相氮化碳光催化研究.发表论文1篇.

2021-04-25

辽宁省自然科学基金项目(20170540475)

* 责任作者, 副教授, zhangjian2011@lnpu.edu.cn