基于海蛎壳负载铝铁催化除磷的研究*

黄 强，吴诗婷，胡晗芊，林钰婷，徐忆欣，卓榕淳

（1.厦门大学 嘉庚学院 环境科学与工程学院，福建 漳州 363105；2.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105）

目前，国内外常用的废水除磷方法主要有生物处理法、化学沉淀法和吸附法。其中吸附法因操作简便、吸附率高、成本低等优点，得到国内外学者的广泛关注。已有学者利用改性的吸附材料对水体中的磷进行去除研究，Zhang 等[1]通过改良植物生物炭作为吸附剂处理水体中的磷酸盐，去除率保持在92%以上；华露露等[2]通过对生物质炭负载铁基离子改性，研究改性生物质炭对水体中磷酸盐的吸附机理，结果表明，表面改性可以显著增强材料对水溶液中磷酸盐的吸附能力。可见通过负载金属离子的改性除磷剂可以提高对水体中的磷酸盐的去除效果[3]。海蛎壳作为沿海地区常见的废弃物，存在大量天然的、相连通的气孔，使其具备了良好的吸附能力，海蛎壳经过煅烧后，有机物分解、挥发，孔隙变多，可有效提高比表面积[4]，李文鹏[5]以海蛎壳为主要原料，分别与高岭土、铝盐、铁盐混合制备3 类除磷吸附剂，并且后两类除磷吸附剂对磷的吸附率达到90%以上。鲁文军[6]发现高温煅烧海蛎壳释放Ca2+的能力大幅度提高，对废水中磷的去除率可达228.125mgP·g-1，相比于其他除磷材料高出了10 倍。本研究拟通过将海蛎壳经过热处理，提高孔隙率、优化孔径结构，通过负载Al 和Fe，提高催化除磷的效果，为新型除磷材料的制备提供新思路，为有效控制水体富营养化提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

海蛎壳取自漳州开发区大径农贸市场。

CaO、高岭土、硅酸钠、浓 H2SO4、抗坏血酸、酒石酸锑氧钾、（NH4）2MoO4、KH2PO4、FeCl3、FeCl2、HCl、聚合氯化铝，上述试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

XF-1300 型马弗炉（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；UV-8000S 紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；DXC-110A 型水浴锅（上海森信实验仪器有限公司）；MS7-H550-Pro 磁力搅拌机（北京大龙兴创有限公司）；RX-2700 型X 射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司）；Merlin 扫描电镜（德国Zeiss）；DGG-9023A 烘箱（上海森信实验仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 海蛎壳粉末的制备 将海蛎壳用清水洗净后，撇去上层浮渣并置于干燥箱中烘干。研磨成粉后过80 目筛，收集备用。

1.2.2 改性高岭土制备 称取一定量高岭土，经800℃煅烧2h 得偏高岭土，将CaO 与偏高岭土配制成一定质量比，按固液比为10∶1 加入蒸馏水，并加入总质量1%的硅酸钠为激发剂，在95℃的水浴条件下搅拌反应8h 后，真空抽滤得到的产物在100℃下烘干，即可得到改性高岭土。

1.2.3 海蛎壳负载铁的复合材料的制备 海蛎壳负载铝铁的第一步是铁的沉淀负载，即利用NH3·H2O将铁盐沉淀至海蛎壳上。在N2气氛保护下，配制0.355mol·L-1FeCl2与 0.178mol·L-1FeCl3的混合溶液，并置于250mL 三颈烧瓶内充分搅拌，然后缓慢投加一定量的海蛎壳和改性高岭土，并加入100mL水，充分混合，保持90℃的水浴条件持续搅拌30min。混合均匀后，向三颈烧瓶中滴加40mL NH3·H2O（25（wt）%），并继续搅拌分散 60min。反应停止后，将混合溶液冷却至室温，充分过滤洗涤不溶物质，将其置于60°C 烘箱中干燥12h 以上并研磨，研磨后的粉末在马弗炉中以500℃热处理6h，并用去离子水充分洗涤催化剂表面的无机物质。经60℃烘箱干燥12h 以上再次研磨，即得负载铁后的海蛎壳粉末，可作为铝铁负载海蛎壳的对照。

1.2.4 海蛎壳负载铝铁复合材料的制备 将上述制备出来的负载Fe 的海蛎壳粉末，以湿式浸渍的方式引入金属Al。根据比例取0.52mol·L-1AlCl3溶液于100mL 烧杯中，缓慢加入5g 负载铁后的粉末，用六联搅拌机以400r·min-1的搅拌速率搅拌30min，使其充分混合均匀。将所得静置至完全沉淀，倒掉上清液，将所得沉淀物置于60°C 烘箱中隔夜干燥，充分研磨后，在马弗炉中将粉末进行500℃、6h 的热处理，再经洗涤、干燥、研磨后得到负载铝铁的海蛎壳粉末。

1.2.5 含磷废水的制备 实验采用KH2PO4水溶液模拟不同浓度的含磷污水。

磷酸盐贮备溶液 称取0.4394g 溶于水中，定容至1000mL。此溶液每升含有100mg 磷（以元素磷的质量浓度计）。

磷标准溶液 取5.00mL 磷酸盐贮备液于250mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液磷浓度为2mg·L-1。

模拟含磷废水 取100mL 磷酸盐贮备液于1L容量瓶中，稀释至标线。该模拟含磷废水浓度为10mg·L-1。

本实验中磷的测定均采用《水和废水监测分析方法》（第四版）中钼锑抗分光光度法。

1.3 测定方法

1.3.1 正交实验设计 本实验采用L9（34）正交表对制备条件进行优化，以海蛎壳投加量，改性高岭土投加质量浓度，Al/Fe 摩尔比以及Fe2+/Fe3+混合液投加体积作为制备因素，相关因素和水平见表1。

表1 正交实验因素水平表Tab.1 Factor level of orthogonal experiment

准确称取上述试验制备的负载铝铁海蛎壳粉末0.1g，加入到 100mL 浓度为 50mg·L-1的含磷废水溶液中，反应30min 后，静置沉淀，取一定体积上层清液，测定溶液中磷的含量。

1.3.2 吸附动力学方程 一级动力学模型已经广泛地用于各种吸附过程，但它却有一定的局限性。一级线性图是由ln（Qc-Qt）对时间作图，它常常只适合于吸附初始阶段的动力学描述，而不能准确地描述吸附的全过程。而准二阶动力学模型包含了所有的吸附过程，能更真实地反映吸附机理，因此，本实验应用准二阶动力学模型进行拟合。

准二阶动力学模型方程：

式中 qt：时间 t 时的吸附量，mg·g-1；qe：平衡吸附量，mg·g-1；t：吸附时间，h；k：准二级反应速率常数。

以上述正交试验效果好的配比方案做为考察对象，准确称取0.1g 复合材料，分别放置于装有100mL浓度分别为 20、30、40、50mg·L-1的含磷废水中，每隔15min 测定溶液剩余磷含量，直至吸附平衡。

1.3.3 等温吸附模型 为考察不同温度下的复合材料的吸附机理，以Freundlich 方程为模型，测定吸附过程的等温吸附线。配制浓度为50mg·L-1的含磷废水各 100mL，分别置于温度为 25、30、35、40、45℃的恒温振荡器内，各投加负载铝铁的海蛎壳粉末0.1g，测定吸附平衡后的溶液磷的含量。

式中 Ce：吸附平衡时剩余溶质浓度，mg·L-1；qe：平衡吸附量，mg·g-1；n：吸附强度和吸附率；KF：Freundlich 吸附平衡常数。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

表2 为正交试验直观分析结果。

由表2 可知，各因素的极差大小排列为Al/Fe 摩尔比>FeCl2和FeCl3的混合液体积>改性高岭土投加量>海蛎壳的投加量，因此，在优化实验时，可重点调整Al/Fe 摩尔比和FeCl2和FeCl3的混合液体积，由各因素水平的K 值可知，该组试验的最优组合为海蛎壳 8g，改性高岭土 1.6g·L-1，Al/Fe 摩尔比为 1∶2，FeCl2和FeCl3的投加体积为120mL。通过正交试验结果，可知6#、8#的复合材料对磷的去除率可达98%，除磷效果明显。夏德春等[7]考察复配处理剂对高含磷水体中的磷的去除效果时，向含磷5.42mg·L-1的水中分别投加了0.5、1.0 和1.5g·L-1复配处理剂，1h后水体中磷的质量浓度分别下降至3.19、1.54 和0.64mg·L-1，相应地磷去除率分别为 41.4%、71.6%和88.2%。

表2 正交试验直观分析结果Tab.2 Visual analysis of orthogonal test

易龙生等[8]取磷初始浓度 5mg·L-1、pH 值为 7 的含磷废水100mL，在吸附温度25℃、吸附时间2h 条件下，当镧改性材料用量为2.0g·L-1时，去除率为90.3%，继续增加用量，去除率缓慢上升，确定了镧改性材料的最适用量为2.0g·L-1。罗晓等[9]依据吸附时间实验结果，量取200mL 不同初始质量浓度ρ（01、5、10 和 20mg·L-1）的正磷酸盐溶液置于 300mL 锥形瓶，称取10.0g 钢渣于各锥形瓶中，得到较好的吸附效果。通过对比可知，这些改性后的吸附剂尽管除磷效果较佳，但都普遍存在含磷废水的浓度过低，投加量大的问题，相比之下，本复合材料可在高浓度含磷废水中投加0.1g 的样品量，便能达到更好的除磷效果，表明本复合材料吸附容量高，从上述的实验结果也证实了这个结论。

表3 为方差分析表。

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variance

由表3 可知，4 种因素均不显著，可能由于所设置的量不够广泛，导致误差较大，但可得知Al/Fe 摩尔比对于结果影响最大，所以后续可通过调整二者的比例进一步优化试验方案。

2.2 动力吸附学结果

将正交试验效果较好的复合铝铁海蛎壳粉末（本次试验选用6#、8#样品）进行了不同含磷废水浓度的去除实验，并利用准二级动力学模型进行拟合，结果见表4。

表4 复合材料二级动力学拟合参数Tab.4 Fitting parameters of composite secondary dynamics

由表4 可知，6#、8#负载铝铁后的海蛎壳粉末的二级动力学相关系数拟合程度高，分别为0.9986 和0.9972，说明负载铝铁后的海蛎壳粉末对磷的吸附过程更符合准二级动力学吸附模型，表示其吸附反应的速率有化学反应参与，或者发生有电子转移的化学吸附基础上，而不是单纯的物理性的吸附。

王波等[10]以粉煤为基本骨架，将镧、钙双金属作为交联剂对海藻酸钠进行交联制备得到镧-钙双金属凝胶微球，其投加量为0.1g·L-1，模拟含磷废水浓度为 1g·L-1，其吸附速率常数为 0.119mg·（g·min）-1，而本研究的6#、8#复合材料的吸附速率常数分别为10.102 和 6.822mg·（g·min）-1，约为王波的 6～9 倍，表明本研究的复合材料的吸附磷的速率更快。

2.3 等温吸附曲线结果

由相关系数R2可知，吸附数据与Freundlich 模型有较好的拟合。Freundlich 方程中，n<1 表明吸附容易进行；n>1 表明高浓度时吸附容易进行，较低浓度时吸附很难进行；n>2 表明吸附难以进行。而研究中n=0.785，n=0.593，表明复合样品对磷的吸附强度较大，吸附过程容易进行，整个吸附过程接近Freundlich 模型的吸附假设。

图1 样品等温吸附拟合曲线Fig.1 Isotherm adsorption curve

由相关系数R2可知，吸附数据与Freundlich 模型有较好的拟合。Freundlich 方程中，n<1 表明吸附容易进行；n>1 表明高浓度时吸附容易进行，较低浓度时吸附很难进行；n>2 表明吸附难以进行。由拟合方程可知，本研究中的两种复合材料的n 均小于1，分别是0.785 和0.593，表明复合样品对磷的吸附强度较大，吸附过程容易进行，整个吸附过程接近Freundlich 模型的吸附假设。

2.4 SEM 表征分析

改性前后海蛎壳的扫描电镜图见图2。

图2 不同处理的海蛎壳复合材料的SEM 图Fig.2 SEM images of oyster shell composites with different treatments

由图2 可知，未改性的海蛎壳表面粗糙、孔隙较少、断面不整且孔径小、排列混乱，不利于提供吸附位点。经铝铁负载改性后的海蛎壳表面充满微孔，孔道轮廓更加清晰明显、孔隙结构出现明显凹凸不平的层次，形成不规则孔隙覆盖在表面，是由于生成的CaCO3起到了支撑的作用，材料呈网络状、蜂窝状，由于负载铝铁后将海蛎壳粉紧密的连接在一起、这种结构在除磷功能上表现为既利于除磷吸附水中的又利于水分进入和Ca2+的溶出，在物理性上表现为强度的增强。而改性前后直径也发生变化，由49.8μm 增至92.4μm，有利于提高其吸附能力。

2.5 XRD 表征分析

图3 为海蛎壳负载铝铁复合材料XRD 图。

图3 海蛎壳负载铝铁复合材料XRD 图Fig.3 XRD pattern of oyster shell loaded Al/Fe composite

由图 3 可见，该复合材料中含有以 Al，Ca，Fe，O元素形成的多种化合物，主要以CaO 为主。Al2O3和Fe3O4峰形更加尖锐，结晶度较好，表明改性后的海蛎壳表面已成功负载Al 和Fe 的两种氧化物。

3 结论

以海蛎壳为原料，通过负载铝铁合成除磷复合材料，利用正交试验优化制备条件，结果表明，最佳制备条件为海蛎壳8g，改性高岭土1.6g·L-1，Al/Fe摩尔比为1∶2，FeCl2和 FeCl3的投加体积为 120mL，除磷率可达98.88%，最大吸附量为0.289mg·g-1。负载后的海蛎壳粉末对磷的吸附过程遵循准二级动力学模型，其相关系数R2=0.9986，考察了其等温吸附过程，得出与Freundlich 模型有较好的拟合，相关系数R2=0.9441。通过SEM 表征分析可知，经铝铁负载改性后的海蛎壳表面充满微孔，较未改性的海蛎壳孔道轮廓更加清晰明显，该结构有利于磷的吸附。XRD 分析可知，改性后的海蛎壳表面成功负载Al和Fe 的两种氧化物。