不同溶剂热反应时间BiOCl 微球的制备及光催化性能研究*

郭兴旺，杨德辉，王春艳，桑炳昱，王欣宇

（哈尔滨理工大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

近年来，具有层状结构的半导体材料氯氧化铋（BiOCl）由于其高效的光催化活性广泛应用于环境修复和太阳能利用等领域。BiOCl 对有机废水污染物的高效分解能力，已经成为光催化剂中的研究热点[1，2]。 研究表明，BiOCl 的光催化活性在很大程度上取决于形态和结构[3,4]。因此，人们致力于探索用于制造形状和尺寸可控的BiOCl 纳米产物。具体来说，一维的BiOCl 纳米棒、纳米线，二维的BiOCl 纳米片、纳米板等已通过多种工艺制备成功。而三维的BiOCl 微球是由纳米片组成的微尺度结构，兼具微结构和纳米结构的优点，当前尽管在分级BiOCl 纳米材料合成方面进行大胆尝试，但通过组装二维纳米板来制造三维结构BiOCl 仍然是一个很大的挑战。本文研究溶剂热条件下，不同反应时间对BiOCl纳米片组装微球形貌的影响，随着溶剂热反应时间的延长，纳米片出现随机聚集并开始形成三维微球结构。基于实验的结果，获得在溶剂热条件下形成具有不同层次微观结构的BiOCl 微球的反应时间并对BiOCl 微球的光催化性能进行评估。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Bi（NO3）3·5H2O（AR 阿拉丁试剂上海有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（AR 平均分子量10000，阿拉丁试剂上海有限公司）；无水乙醇（AR 天津市光复科技发展有限公司）；BiCl3（AR 阿拉丁试剂上海有限公司）。

X'Pert PRO 型 X 射线衍射仪（XRD）（荷兰 Panalytical 分析仪器公司）；Apreo C 型扫描电子显微镜（SEM）（美国 Thermoscientific 公司）；HJ-4 型多头磁力加热搅拌器（常州荣华仪器制造有限公司）；800型电动离心机（常州国宇仪器制造有限公司）；ESJ120-4 型电子天平（沈阳龙腾电子有限公司）。

1.2 样品的制备

将1mmol Bi（NO3）3·5H2O 溶于乙醇溶液中，然后在上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在不断搅拌下，将1mmol BiCl3乙醇溶液滴加到其中，然后将混合溶液转移到不锈钢高压釜中并达到其容量的80%，密封并在 160°C 下加热，时间分别为 15、18、21、24h，然后冷却至室温，收集沉淀物，用乙醇和去离子水反复洗涤。最终产物在50°C 下真空干燥12h，获得的样品分别记为 BiOCl15、BiOCl18、BiOCl21、BiOCl24。

1.3 样品的表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Apreo C 型，美国Thermoscientific 公司）表征所制备的BiOCl 的形态，实验条件为1kV 加速电压下的分辨率10nm。BiOCl的相结构是通过X 射线衍射（XRD）在X'Pert PRO衍射仪（荷兰帕纳科公司）上用Cu Kα 辐射进行的。

2 结果与讨论

2.1 纳米BiOCl 微球的XRD 分析

图1 是采用不同溶剂热反应时间制备的BiOCl样品XRD 谱图。

图1 BiOCl 样品的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of BiOCl samples

由图1 可见，所有样品都与四方BiOCl 相符合，晶格常数 a、b 为 3.891A，c 为 7.369A （JCPDS 06-0249），且未检测到其它相和杂质峰，说明所制备BiOCl 样品是单相的。BiOCl 晶体中占主导地位的是（001），（101），（110）晶面[5,6]。

在溶剂热反应时间为15h 情况下，图1 中的BiOCl15样品，（110）面的衍射峰比其他晶面的衍射峰强得多，这说明溶剂热反应时间为15h 的情况下，Bi（NO3）3·5H2O 与BiCl3在乙醇体系中制备的BiOCl的晶面以（110）面为主，BiOCl15样品晶体沿（110）方向优先取向生长。在溶剂热反应时间为18、21 和24h 的情况下, 图 1 中的 BiOCl18样品、BiOCl21样品、BiOCl24样品其（002）衍射峰逐渐变弱直至消失，说明（002）晶面的生长受到抑制；（101）和（110）晶面的衍射强度增加, 衍射峰变宽，BiOCl24样品（110）晶面的衍射强度呈现最大值。（110）晶面可能是构成BiOCl晶体的主要晶面。

2.2 纳米BiOCl 微球的SEM 分析

在乙醇的反应体系中，不同的溶剂热反应时间能够获得不同的BiOCl 微观结构和形貌。实验结果表明，BiOCl 的形貌强烈依赖于溶剂热反应的时间。

图2a、b 是溶剂热反应时间为15h 的情况下所制备BiOCl15的SEM 图。图像表明，样品呈现圆形、厚片层聚集体，由多层纳米片堆叠而成，中间部分存在凹入部分形似蛋挞，纳米片通过自组装相互紧密堆积形成，直径大约1270nm。BiOCl 纳米薄片平均厚度约为48nm。从全景SEM 图像可见，BiOCl15样品由许多具有良好均匀性和窄尺寸分布的单分散蛋挞样结构组成。

图2c、d 所示溶剂热反应时间增加到18h 所获得的样品的SEM 图。由许多具有单分散密实微球状结构组成。微球的表面非常粗糙，大小不均匀，直径范围约1900~3500nm。每一个BiOCl18分级微球由许多二维弯曲纳米片从多个侧面构成，纳米片厚度约为53nm。纳米片的原始结构通过自组装相互紧密堆叠形成微球。

进一步延长溶剂热反应时间至21h，获得大小为2500~3000nm 的单分散分级BiOCl 密实微球（图2e、f），微球表面粗糙，似乎有大量物质附着在整个微球表面。延长溶剂热反应时间至24h，获得高度单分散片层细腻的微球（图2g、h）。微球直径比较均匀，大约在1850~1950nm，尽管反应时间延长，纳米片厚度保持不变约为52nm，纳米片堆积密集，且具有纳米孔结构。这表明在BiOCl 微球生长的后期，BiOCl 纳米薄片倾向于聚集成更大的颗粒以降低表面能，并自发溶解和重结晶，这一过程称为奥斯特瓦尔德成熟[7,8]，这也许是BiOCl24样品的直径比BiOCl18、BiOCl21更小、更均匀的原因。

从 SEM 图像（图 2）可以看出，BiOCl15，BiOCl18，BiOCl21，BiOCl244 种样品均由BiOCl 微晶薄片组成。样品的（110）面更多地暴露在XRD 光束下，导致样品的（110）峰最强，样品还有较多（101）平面暴露于XRD 光束，（101）峰成为次强峰。根据上述讨论，所有这些样品可能以（110）和（101）的晶面取向生长，即构成微球的纳米片主要沿着这两个方向生长，尤其以BiOCl24样品的晶体生长最好。这与图1 的结论相一致。

2.3 纳米BiOCl 微球光催化性能研究

在可见光照射下，用BiOCl 样品降解甲基橙染料评价其光催化活性，光源为300W 氙灯。如图3 所示，BiOCl24微球光催化活性最强，甲基橙染料降解率达到80.97%，而 BiOCl21微球、BiOCl18微球和BiOCl15微球的甲基橙降解率分别为 72.60%、78.12%和77.07%，BiOCl21微球的甲基橙降解率最低。

图3 甲基橙的光催化降解曲线Fig.3 Photocatalytic degradation curve of MO

一般来说，BiOCl 微球粒径越小，表面积越大，从而产生更多的表面悬键，能将更多的反应分子吸附到催化剂上，而吸附是多相催化反应的前提。根据SEM 图像结果可知，4 种BiOCl 样品微球直径大约为 1270nm（BiOCl15），1900~3500nm（BiOCl18），2500~3000nm（BiOCl21）和 1850~1950nm（BiOCl24），其 中BiOCl21微球具有较大的粒径且整个微球表面被大量物质附着，阻碍了纳米片与甲基橙溶液的充分吸附及多相光催化反应的发生，因此，其降解率最低。而BiOCl15微球、BiOCl18微球和BiOCl24微球，随着溶剂热反应时间的延长，降解率逐步增大，BiOCl 微球样品的光催化活性倾向于随着溶剂热反应时间的延长而增加。特别是BiOCl24微球光催化降解能力达到最大值，XRD 图谱可见其晶体生长最好，SEM 图谱可见其微球粒径小且均匀，纳米片生长成熟且具有纳米孔结构，其光降解性能的增强可能归于大的表面积、较强的甲基橙吸附能力和分级结构。

3 结论

本研究为合成BiOCl 微球提供一种简单有效的方法。通过水热法成功制备具有蛋挞、微球状结构的纳米片组装BiOCl 微球。不同形态的BiOCl 微球的形成主要经历一个自组装生长过程。BiOCl 微球样品在可见光照射下对甲基橙溶液具有明显的光催化活性。在溶剂热反应时间为24h 的BiOCl24微球呈现最高的降解率。此外，从不同的溶剂热反应时间所制备的4 种样品中，可以清晰地看到BiOCl 微球样品所经历的奥斯特瓦尔德成熟现象。本研究为合成具有可控结构的半导体提供一种新颖而简单的途径，为制备其它金属卤氧化合物如BiOF、BiOBr 和BiOI等提供一种很有前景的方法。同时，这些具有可调形态的BiOCl 晶体有望作为催化剂、传感器和其他设备的组成部分。