标准气体气瓶体积膨胀的精确测量

王德发， 吴 海， 黄 鹏， 王 振， 王 漫，刘智勇， 冯和平， 韩 桥

(中国计量科学研究院，北京100029)

1 引 言

温室气体排放测量、环境空气质量监测、天然气成分测量、有毒有害气体泄漏预警等众多领域都涉及到气体成分的测量，为了获得准确的测量结果，需要借助标准气体对仪器进行校准，对方法进行验证，对测量过程进行期间核查。标准气体的量值准确对于获得可靠的气体测量结果发挥了重要的作用。

标准气体的制备有称量法[1～6]、微量转移法[7]、注射法[8]、动态发生法[9]和动态稀释法[10]等多种手段，称量法因其技术成熟、操作方便而得到了广泛的应用，对应的ISO标准[11]和国家标准[12]也为使用该方法制备量值准确的标准气体提供了参考。称量法制备气体标准物质定值的不确定度来源包括气体质量的称量[13]、气体分子质量[14]、原料气体纯度[15,16]、量值核验[17,18]、气瓶吸附[19]和稳定性[20]等。而气瓶中加入气体质量的准确称量对于标准气体浓度准确定值影响较大，文献[21～23]介绍了气体质量精确测量的方法。称量法制备标准气体需要将标准气体充装于高压气瓶中，所以准确测量加入气体质量的前提是对气瓶质量的精确称量，而气瓶在空气中的浮力又会对气瓶质量的称量产生影响。当气瓶内充入气体后，气瓶的体积会有所膨胀，从而导致空气浮力的变化，所以要修正空气浮力对气瓶称量的影响[21,22]。ISO标准[11]中给出的参考数据是：对于5 L的气瓶，充气压力达150 MPa时的气瓶体积膨胀是20 mL；而文献[21]给出的参考数据是：对于5 L的铝合金气瓶，充气压力达到12 MPa时的气瓶体积膨胀是(12±1) mL。Sang Hyub Oh等[24]对9.5 L和6.1 L铝合金气瓶进行了研究，当气体充装到12 MPa时，气瓶体积膨胀约为(24±2) mL和(15±2) mL，并指出测量结果与ISO标准[11]中的数据不一致。

所有这些研究结果都是源自国际气瓶企业生产的铝合金气瓶，这些气瓶在我国气体标准物质研制和生产中较少使用，而我们国内普遍使用的2 L、4 L和 8 L铝合金气瓶却缺乏相关的研究数据。本文介绍了一种铝合金气瓶体积膨胀精确测量装置，并针对国产的2 L、4 L和8 L铝合金气瓶，通过该装置测量了瓶内气体充装到不同压力时气瓶体积的膨胀情况，并探讨了气瓶体积膨胀对充装气体质量精确称量的影响。

2 实验部分

2.1 材料和试剂

本文的测量对象为国内市售的高压铝合金气瓶，标称体积分别为2 L、4 L和8 L。测量过程中向气瓶内部充入的气体为高纯氮气(北京氦普北分气体工业有限公司)。

2.2 气瓶体积膨胀测量装置

本文搭建的气瓶体积膨胀测量装置参照本实验室已经授权的发明专利[25]。如图1所示，该测量装置包括水仓部分(A)、液面测量部分(B)和充气控制部分(C)。

图1 测量装置示意图Fig.1 Diagram of measurement device

水仓部分包括水仓上盖(10)、水仓主体(13)和水仓底座(15)。水仓上盖与水仓主体之间夹设有法兰密封(11)，水仓上盖的中心处设有一开口，水仓主体的侧壁上设有L型的支管(16)，待测气瓶(14)置于水仓主体的内部。

液面测量部分包括带有精密刻度的移液管(18)和第二橡胶塞(17)。移液管(小刻度0.1 mL，量程50 mL)通过第二橡胶塞密封固定连接在支管(16)的水平开口处，利用移液管直接测量气瓶体积膨胀数值。因为移液管上有精密的刻度，而且刻度不存在零点漂移等问题，由此使得结构设计上更简单，操作更方便，而且测量更精确。

充气控制部分包括瓶装高压气源(1)、第一管路(2)、入口截止阀(3)、入口针阀(4)、压力表(5)、出口针阀(6)、出口截止阀(7)、第二管路(8)、第三管路(12)和待测气瓶组成。瓶装高压气源通过第一管路与十字形的第二管路相连接，第二管路的垂直管路穿过第一橡胶塞(9)密封固定在水仓上盖的开口处，第二管路的垂直管路的一端与压力表相连接，另一端通过第三管路与待测气瓶相连接。

支管的水平开口处的高度低于水仓上盖的高度，以便水仓加满水后，支管内的水可以上升至移液管的刻度测量部分。水仓上盖的形状为半球型，以保证向水仓内注水时不会留下大量气泡。水仓主体内装有经纯水发生器纯化后的自来水。

3 实验结果与讨论

3.1 不同体积铝合金气瓶的充气膨胀率

利用图1所示的测量装置，分别测量了2 L、4 L和8 L的铝合金气瓶。将空气瓶连接到测量装置后，放入水仓中，在确保管路气密性和水仓密封性都良好后，向水仓内加水，直至移液管刻度部分可以看到水面。然后向样品气瓶内充入氮气，至不同的压力，同时记录移液管内液面升高后的刻度，根据液面升高的刻度差，计算气瓶体积的膨胀量。

测量数据显示(如图2)，无论是2 L铝合金气瓶还是4 L和8 L铝合金气瓶，当瓶内气体的压力增加时，气瓶体积逐渐膨胀，而且膨胀的量与充入气体的压力近似成线性正相关，这与Sang Hyub Oh等[24]在研究中发现的现象一致。通过线性拟合后，将拟合直线的斜率定义为充气膨胀率。

图2 瓶内气体的充装压力与气瓶体积膨胀的关系Fig.2 Relationship between gas pressure in the cylinder and expansion volume of cylinder

对不同铝合金气瓶进行重复测量，结果见表1，外观体积相同的铝合金气瓶，充入气体后，气瓶体积膨胀的情况比较接近。而不同体积的铝合金气瓶，体积膨胀情况有较大的差异，但是也呈现出一定的规律，即外观体积小的气瓶，充气膨胀率小，外观体积大的气瓶，充气膨胀率大。按充气膨胀率由小到大的顺序进行排序，2 L<4 L<8 L。

表1 不同类型气瓶的充气膨胀率Tab.1 Gas-filling expansion rate of different type of cylinder

Sang Hyub Oh等[24]重点研究的是6.1 L和9.5 L的铝合金气瓶，本文重点研究的是国产2 L、4 L和8 L的铝合金气瓶。将这些气瓶的充气膨胀率数据进行比较，可以发现，其中存在系统性的相关性(如图3)。也就是说，无论是国内厂家生产的气瓶，还是国际厂家生产的气瓶，虽然外观体积差别较大，但其充气膨胀率的规律还是相当明显的。如果还有其它体积类型的铝合金气瓶，可以根据图3所呈现出的规律，大致推断出其充气膨胀率。根据图3的线性关系，计算出各测量点气瓶充气膨胀率的残差在-0.16～0.12 mL/MPa之间，据此按照矩形分布处理，评定充气膨胀率的标准不确定度为0.1 mL/MPa。

图3 气瓶标称体积与充气膨胀率的关系Fig.3 Relationship between cylinder appearance volume and gas-filling expansion rate

3.2 铝合金气瓶的充气膨胀率对气体质量称量不确定度的影响

ISO标准[11]提到不确定度可能的来源包括充装时气瓶体积的变化产生的浮力影响。GB/T 5274-2008[26]中提出气体体积膨胀的影响在22.9～24.8 mg间，标准不确定度按照矩形分布进行评价为13.7 mg。显然这个不确定度的评价有些粗糙，没有考虑不同体积的气瓶、不同充装压力下的膨胀量是不同的这个事实。在其提出的一个气体质量不确定度评价的案例中，加入791.289 4 g气体的合成不确定度是14.28 mg，而气瓶膨胀产生的空气浮力的不确定度贡献就有13.7 mg，其不确定度贡献量超过了95%，是气体质量合成不确定度的最主要贡献量。

研究空气浮力对气体质量称量的影响时，需要考虑气瓶气体膨胀量和空气密度两方面因素。对于气体标准物质精密制备实验室，为了实现天平的精确称量，实验室的温度范围通常控制在20～25 ℃之间，以便满足精密称量天平的使用要求。在此温度下，水的密度变化约为0.1%，远小于气瓶体积膨胀率测量的相对标准偏差，所以在测量气瓶体积膨胀率时可以不予考虑。在20～25 ℃之间，空气密度的变化量约为1%。而文献[22]在研究空气浮力对气体质量称量的影响时，评价的空气密度的相对标准不确定度为10%，其远远大于20～25 ℃之间空气密度的变化量。所以在实验室的温度相对恒定的情况下，研究气瓶的充气膨胀率对气体称量结果的影响时，可忽略实验室温度的小范围波动。

文献[22]提到一个4 L气瓶的充气膨胀率为1.3 mL/MPa，标准不确定度为0.6 mL/MPa，由此计算出向瓶内充入约330 g气体至7.2 MPa时，气瓶膨胀产生的空气浮力的不确定度贡献约为 5 mg。这个不确定度数据明显比GB/T 5274-2008[26]中的数据更精确。但是文献[22]的这个数据依然不理想，因为在此情况下，称量330 g气体的合成标准不确定度仅8 mg，而气瓶膨胀的贡献就超过了60%。所以如果需要进一步缩小气体称量的合成不确定度，还需要进一步降低气瓶膨胀的不确定度。

本文的研究结果显示，对于一个4 L铝合金气瓶，充气膨胀率的测量结果为1.1 mL/MPa，标准不确定度为0.1 mL/MPa。将此数据代入到文献[22]的实例中，得到气瓶膨胀产生的空气浮力的不确定度贡献约为1 mg，远小于以往的研究数据。所以，通过称量充气前后气瓶计算气瓶中充入气体质量及其不确定度时，使用更加精确的气瓶充气膨胀率数据可以使充入气体质量的计算更精确、不确定度更小。

4 结 论

称量法制备标准气体在国内外都有广泛的应用，准确称量气瓶中充入气体的质量，缩小其不确定度对于获得更加精确量值的标准气体至关重要。已有的文献显示气瓶在充入气体后，体积膨胀所引入的空气浮力的不确定度贡献不可忽视。本文自主设计了一个气瓶充气膨胀率测量装置，该装置可以精确控制气瓶内充入气体的压力，并利用精密移液管精确测量气瓶体积的膨胀量，从而准确计算出气瓶的充气膨胀率。利用该装置对国内常见的2 L、4 L和8 L铝合金气瓶进行了测量，结果显示气瓶体积的膨胀与充入气体的压力近似成线性正相关。而且气瓶外观体积越大，充气膨胀率的数值越大，量值之间也呈现出较强的相关性。通过与已发布的研究数据进行比较，可以发现：使用本文获得的气瓶充气膨胀率数据进行气瓶充入气体质量的不确定度评定，可以进一步降低气瓶体积膨胀对充入气体质量的不确定度贡献，从而使气体质量的计算更加精确。