生物炭功能化g-C3N4光催化剂构筑及催化性能

邢伟男，程珂，熊若帆，薛樱涔，韩建刚，吴光瑜*

(1.南京林业大学生物与环境学院,南京 210037; 2.南京林业大学南方现代林业协同创新中心,南京 210037; 3.江苏洪泽湖湿地生态系统国家定位观测研究站,江苏 洪泽 223100)

近些年来，光催化技术作为一种“绿色、经济、有效”的技术，可以直接将太阳能转化为化学能从而实现光催化降解有机/无机污染物、光催化分解水及光催化有机合成等，特别是对环境中难以自降解的有害污染物有良好的去除效果[1-3]。经过几十年的探索研究，光催化材料的开发和应用已经取得了显著的成果，大量的新型光催化剂被报道。在众多的半导体催化剂中，一种新型的非金属聚合物光催化剂——类石墨相氮化碳(g-C3N4)，由于其合成方法简单、化学稳定性好、能带位置合适(约2.7 eV)等优点，被认为是一种很有前途的光催化剂[4]。然而，直接通过热缩聚法制备的g-C3N4，其对可见光的利用率较低，光生电子和空穴的复合效率高，从而极大限制了光催化活性的提高。目前，人们已经探索了一系列的策略以提高其光催化活性，例如电子结构调控、纳米结构设计、晶体结构工程和异质结构构建[5-7]等。

生物炭材料以其良好的化学稳定性、优异的导电性和成本低廉等特点而备受关注。研究表明，将炭材料引入到光催化材料体系会对光催化材料的性能产生积极的影响。由于g-C3N4的特殊的结构和较好的导电性，研究者们将其与石墨烯、碳纳米管、富勒烯等碳质材料耦合[8-9]，以提高其光生载流子的分离效率进而提高光催化性能。但由于这些材料原料昂贵、合成步骤复杂、处理溶剂有毒等缺点，仍需进一步的改良和优化。生物炭材料，尤其是以农林废弃物为原料所制备的材料，具有成本低廉、高表面积和多孔的结构、丰富的表面官能团等优点，在水体净化、土壤改良和环境污染整治方面潜力巨大[10-11]。此外，生物炭材料还具有良好的电导性和电子储存的能力，通过光激发产生的电子可以跃迁转移到生物炭材料中，促进光催化反应过程中电子-空穴对的分离，从而提高了对目标污染物的氧化去除效果[12]。

我国是水稻生产大国，由此而产生的稻壳仅有少部分被堆积成肥料，大部分堆放在农田或者直接焚烧，造成土地资源浪费和环境污染。与其他生物质炭材料相比较，炭壳具有孔隙率高、比表面积大等优势。本课题以稻壳和三聚氰胺为原料，通过热缩聚法构筑生物炭和g-C3N4复合光催化剂，研究生物炭修饰的g-C3N4对罗丹明B (RhB)溶液的光催化降解性能，探讨染料工业废水治理更有效的技术途径。

1 材料与方法

1.1 材料制备方法

1.1.1 生物炭的制备

将稻壳用蒸馏水洗去除表面杂质，置于80 ℃烘箱中烘干至含水率<1%。用研磨机将烘干的稻壳研磨成粉末，过筛，选用粒径小于0.25 mm的颗粒。取一定量磨碎的稻壳放入管式加热炉中，以5 ℃/min 的速率升温至600 ℃保温4 h，冷却到室温后取出，用盐酸(浓度1 mol/L)洗涤去除残渣，后用蒸馏水冲洗至中性，烘干备用[12-13]，此稻壳生物炭标记为BC。

1.1.2 g-C3N4的制备

将三聚氰胺置于马弗炉中，以5 ℃/min 的速率升温至550 ℃保温2 h，冷却至室温后取出，研磨，过筛，选用粒径小于10 μm的粉末，样品标记为CN。

1.1.3 生物炭/g-C3N4的制备

将不同比例的BC和 CN混合均匀(质量分数分别为1%，3%和5%)，置于马弗炉中以5 ℃/min 的速率升温至550 ℃保温2 h，再冷却至室温，不同比例的样品分别标记为BC CN1、BC CN3 和BC CN5。

1.2 实验仪器

样品的晶体结构信息用X射线衍射(XRD, RigakuD/max-2000)分析。样品的表面官能团信息用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪进行检测。用元素分析仪来确定样品中元素含量。用紫外-可见分光光度计(日本日立，Hitachi UV-3010)测定紫外-可见漫反射光谱(DRS)。

1.3 光催化降解性能测试

为了评价所制备材料的光催化性能，进行了光催化降解RhB的实验，具体内容如下：称取20 mg的催化剂超声分散在50 mL 的罗丹明B溶液中(质量浓度10 mg/L)。将混合溶液转移到光催化反应器中，用循环冷却水保持25 ℃的恒温。光照前，将悬浮液在黑暗中搅拌30 min，以达到吸附平衡。反应中用到的光源为带有滤光片的300 W氙灯。为了监测光催化反应，每20 min抽取3 mL RhB溶液，离心去除催化剂。用紫外-可见分光光度计分析溶液(最大吸收554 nm)。

2 结果与分析

2.1 材料的组成与结构

2.1.1 XRD 分析

采用XRD对所制备样品的晶体结构进行表征，结果如图1所示。由图1可见：CN在27.6 ℃附近有一个较强的(002)衍射峰，对应于共轭芳香单元在层间堆垛的衍射峰；在13.1 ℃处出现了一个微弱的(100)特征峰，归因于共轭芳香环在面内重复单元的衍射峰[14]。BC 样品中，23.4和43.8 ℃处的峰对应于无定型炭特征锋。生物炭修饰的样品XRD 图谱与 CN 的类似，表明炭修饰并没有改变 CN晶体结构。随着生物炭的引入，两个峰的衍射强度明显降低，根据Debye-ScherrerD=Kλ/(βcosθ) (式中，K为常数，λ为 X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角) 公式计算，表明生物炭的引入明显抑制了晶体的生长。此外，在生物炭/g-C3N4复合材料中没有BC特征峰的出现，这是由于样品中生物炭含量过低导致。

图1 不同样品的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of different samples

2.1.2 FT-IR分析

图2 不同样品的 FT-IR 谱图Fig. 2 FT-IR spectra of different samples

2.1.3 元素分析

通过元素分析来确定所制备材料中C、N、H元素的含量。从表1可以看出，原CN中C元素的含量为 35.79%(质量分数)。而在生物炭修饰的g-C3N4复合光催化剂中，C含量明显增加，增加的炭含量来自生物炭。此外，原CN中C/N的比值为0.59，小于理论值0.75。较低的C/N比值可能归因于CN中3-s-三嗪环的不完全聚合。生物炭修饰的g-C3N4复合光催化剂中C/N的数值明显变大，均高于原CN，表明生物炭的引入可以促进3-s-三嗪环的聚合。

表1 CN、BC CN1、BC CN3和BC CN5中C、N和H的元素分析结果Table 1 Elemental analysis of C, and N content in CN, BC CN1, BC CN3 and BC CN5

2.2 材料的光学性质

通常情况下，炭材料的引入会直接影响半导体材料的光吸收性能。为了探究生物炭的引入对BC CN的光吸收的影响，对试样进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)测试,结果如图3所示。由图3可见，所有的样品在可见光区域内均有吸收。CN的最大吸收出现在460 nm，这与有关文献的报道一致[16]。随着生物炭的引入，复合材料的吸收边带与CN相比出现了明显红移。同时，生物炭修饰的CN光催化剂的光吸收强度明显增强，说明生物炭材料的引入可以很好地促进光吸收。在光催化材料中波长的红移意味着禁带宽度变窄。通过(αhν)2对hν(注：α为摩尔吸收系数,h 为普朗克常数，ν为入射光子频率)作图获得所制备材料的禁带宽度(图4)。随着生物炭含量增加，禁带宽度明显变窄，CN、BC CN1、BC CN3和BC CN5的禁带宽度分别2.78,2.68,2.65和2.59 eV。禁带宽度变窄是因为生物炭与g-C3N4形成了强烈的相互作用，这种相互作用的存在， 缩减禁带宽度，提高复合材料的光吸收能力。同时，禁带宽度变窄使得光生电子空穴对的跃迁更容易，促进了他们的分离，因此有利于光催化效率的提高。

图3 不同样品的 UV-vis DRS 谱图Fig. 3 UV-vis DRS spectra of different samples

图4 不同样品的(αhν)2对hν曲线Fig. 4 (αhν)2 versus hν plot of different samples

2.3 材料的光催化性能

通过在可见光下降解RhB溶液评价所制备材料的光催化活性。为了探究光源催化剂在光催化反应中的作用，首先进行了单因素控制实验，结果如图5所示。由图5可见：在没有光照的条件下，BC CN3催化剂经过120 min的吸附后，RhB仅有18%的去除率，说明BC CN3对RhB的去除率有一定的影响，但不是光催化反应的关键步骤；在有光源、不添加催化剂的条件下，RhB在120 min的去除率仅为9%，说明在可见光照射下RhB仅有少部分的光解作用；而在添加了BC CN3催化剂后，催化活性急剧升高，120 min内RhB的去除率可以达到100%，这表明催化剂在光催化降解RhB方面具有相当高的效率。

图5 不同反应条件下RhB的去除效率Fig. 5 Degradation rate of RhB under different reaction conditions

不同生物炭添加量所制备的复合光催化剂对RhB光催化降解活性的影响见图6所示。由图6可见，CN光催化降解活性极低，120 min内RhB的去除率仅为32%。相同条件下，生物炭修饰的CN材料的RhB去除率均大于CN，表明生物炭的引入可以很好地提高复合材料的光催化活性。随着生物炭含量从1%增加到3%，RhB去除率也随之增加，但在更高的生物炭负载量下，其RhB的去除率反而降低，BC CN3的RhB去除率最高，在80 min内几乎可以将RhB完全去除。这种光催化活性提高归因于生物炭材料的引入，生物炭可以充当良好的光生电子转移通道，促进了光生载流子的分离效率[17-18]。然而，当生物炭含量过高，黑色的生物炭会与CN竞争吸光，使得CN所吸收的有效光子数降低，从而降低光催化效率。

图6 不同的生物炭添加量对RhB去除效率的影响Fig. 6 Effects of different amounts of biomass charcoal on the photocatalytic degradation of RhB

光催化材料的稳定性对光催化的实际应用至关重要，是评价光催化性能的一项重要指标。为此，以BC CN3为代表进行了光催化降解RhB的循环实验(与图5选用的降解时间一致，120 min)。结果表明，在可见光下降解RhB时，3次循环后光催化活性没有明显的降低，这表明BC CN3具有良好的循环稳定性。

3 结 论

1)以三聚氰胺和稻壳为原料，通过简单的热缩聚法，成功制备了一系列生物炭修饰的g-C3N4复合光催化剂。

2)所制备的复合材料表现出优异的光催化降解RhB性能，BC CN3在80 min内可以将RhB完全降解，且具有良好的循环稳定性。

3)生物炭的引入，可以充当良好的光生电子转移通道，促进光生载流子的分离与传输，提高了光催化降解RhB 的性能。