合金元素影响高熵合金涂层组织及力学性能探析

2021-11-30张力川

中国金属通报 2021年11期

张力川

（贵州工业职业技术学院，贵州贵阳 550001）

高熵合金体系包括许多内容，且高熵合金的应用时间较短，缺乏理论和实践经验，所以当前我国高熵合金在涂层制备工艺等方面还缺乏科学的数据支持，合金元素对于高熵合金涂层组织以及力学性能的影响尚未完全明确。为此，本文通过实验的方式，选择了几种常用的合金元素，对其影响进行了分析，研究了高熵合金的涂层组织变化基本原理和涂层力学的性能变化规律，希望本文的研究结果能够对我国高熵合金制备行业的发展起到一定的借鉴和帮助作用，提高我国高熵合金制备工艺水平。

1 高熵合金的基本定义分析

高熵合金的全称是多主元高混乱度合金，一般的高熵合金中含有至少五种以上的元素，且每一种主元素的含量在5%以上，35%以下，只有一种主元素的合金是低熵合金，含有一种以上五种以下主元素的合金为中熵合金[1]。在传统的合金设计理念中，合金中所含有的元素种类越多，合金所产生金属化合物的种类越久更加丰富，合金的内部构造也就更加复杂，即假如合金中的元素种类为a，则此合金可以产生的平衡数目则为p=a+1，所以合金中的元素种类越多合金的金属间化合物种类也就越多，合金的合成系统也就更加复杂。但是在高熵合金研究过程中，学者发现当高熵合金中的主元素大于等于五种时，合金中的金属间化合物却并没有出现等脆相性，反而是形成了一种稳定的固溶体和少量的金属间化合物，合金中的主要元素越多，合金的组织结构反而变得更为简单。经过学者的进一步研究，当合金的温度超过500摄氏度时，高熵合金的系统自由能则为负值，大部分金属元素因为不能生成金属间化合物，从而生成了较为简单的固溶体，在将温度下降之后，高熵合金的内部元素难以扩散，这些金属元素从而能够保持较为稳定的固溶体结构。在高熵合金的制备过程中，除固溶体结构之外，也存在着部分少量的金属间化合物，所存在的金属间化合物有着较低的混合焓共同特征[2]。

高熵合金与其他合金的主要区别是因为高熵合金具有高熵效应，而高熵合金存在高熵效应的基本原因是高熵合金为多组主元素结构，如果等摩尔加入所有组元，那么多组主要元素的系统混合熵会远远高于单一主要元素的系统混合熵。高熵效应所引起的直接结果就是高熵合金中吉布斯自由能降低，吉布斯自由能使合金系统中金属间化合物的主要生成驱动力，所以吉布斯自由能降低会抑制高熵合金生成金属间化合物，从而使高熵合金的原子形成更为简单的固溶体结构[3]。由此可见，高熵效应是高熵合金相比于其他合金类型性能更加优异的主要因素，高熵合金所含有的大量饱和固溶体结构使其合金系统的固溶作用得到了很大的强化。传统的合金制备过程中，为了提高合金的性能会强化合金的硬质，但是硬质在提高后同时会增加合金的脆性，从而使其综合性能下降，但是因为高熵的作用高熵合金的硬质在增加时不会导致脆性增加，所以高熵合金的综性能相比于其他合金更为出色[4]。

2 实验样本及实验方法分析

2.1 实验样本

本次实验所采用的材料为304不锈钢合金材料，其中镍元素的含量为8%，铬元素的含量为18%，实验所采用的熔覆粉末原料为纯度超过99.9%的钴、铬、镍、铝、钛、铌和硼单质粉末。因为在熔覆过程中集体中的铁原子会稀释到熔覆承重，所以本次熔覆层粉末中没有添加铁元素，选择通过调整熔覆参数控制铁原子的稀释率，从而能够达到对铁原子在熔覆层中含量精准控制的目的。将钴、铬、镍、铝、钛、铌和硼元素粉末按照相应的比例采用电子天平进行称量和混合，并使用研磨仪器在标准室温环境下研磨6小时，研磨所得到的球料比为10:1，采用304不锈钢球罐，球磨转数为250r/min，为了防止因球磨过程中出现温度过高的问题，在每次球磨一个小时后散热10分钟。

2.2 高熵合金涂层制备

将球磨后的熔覆粉末平铺在基体表面上，并采用相应的激光器进行激光熔覆，熔覆功率为800W，扫描速度为3mm/s，光斑尺寸为2x1mm，搭接率为50%，将熔覆层切割后采用镶嵌机进行热镶嵌，以此采用五种不同型号的砂纸对其进行打破抛光，并使用王水将其腐蚀30s。在喷涂后冲熔涂层的处理中，采用了3720型超音速大气等离子喷涂设备，在常温环境下降铁钴铬镍铝合金粉末喷涂在304不锈钢基体中，并将部分样本在700℃和1000℃的环境下真空热处理八个小时，其余试样采用激光重熔的方式进行处理，并在经过砂纸打磨抛光后，使用王水腐蚀30s。

2.3 涂层检测方法

为了确保本次涂层实验检测结果准确性，采用扫描电镜和能谱分析仪对熔覆层的样本进行观察，通过能谱分析仪对不同的微区成分进行分析，使用XRD对相组成进行分析；采用维氏硬度计对涂层的硬度进行检测；采用多功能实验机对涂层进行摩擦实验检测，在实验检测开展前使用1500#砂纸对样本表面进行抛光预处理。

3 高熵合金配实验对比分析

3.1 熔覆层外观

在实验过程中，熔覆层的成型效果较好，没有观察到明显的缺陷，工艺参数选择也较为良好，同样没有出现缺陷，熔覆层整体较为密实，与基体间为冶金结合状态。在熔覆的过程中，实验人员观察到部分杂质会在熔池内出现上浮的现象，因此实验人员推测杂质可能会覆盖是在熔覆层表面中，但是经过实验人员对熔覆层的截面观察，却并没有发现熔覆层表面存在杂质，也没有出现气泡等现象，综合来看熔覆层的质量是比较高的[5]。

3.2 熔覆层基体稀释率

经过实验人员的测量，本次实验中熔覆层距离基体表面的最高点为0.52mm，距离基体表面最低点位0.16mm，经过采用相应的公式计算，基体稀释率约为24%。因为上文提高高熵合金的主元素含量应该介于5%到35%的范围之内，所以考虑到基体稀释率后铁含量符合高熵合金主元素含量的基本定义，所以可以认定本次高熵合金涂层制备具有成效。在熔覆的过程中，基体中的铁元素会发生熔化现象，在熔池中所发生的冶金现象会进入到高熵合金的涂层组织中，假如熔覆的热密度过大，会导致基体对于熔覆层的稀释率过高，从而引起熔覆层中铁元素含量较高的问题，从而导致其他主元素的含量降低，从而会导致高熵合金的高熵效应减弱，会对高熵合金的性能参数造成影响；假如熔覆过程中的热密度过低，会导致熔覆层中的铁元素含量较低，从而导致其他主元素含量增高，同样会减弱高熵效应。因此，需要选择最为合适的熔覆密度，才能够保证实验效果。

3.3 XRD分析

通过对XRD反应结果的观察和分析，能够看出熔涂层组织是由面心立方固溶体和体心立方固溶体所组成的，且不含有其他任何一种金属间化合物，两种不同固溶体的峰值各有高低不同，但是总体来看两种不同固溶体的含量差距较小。面心立方固溶体与体心立方固溶体之间存在着相同的滑移系，但是面心立方固溶体的滑移方向更少，所以能够看出体心立方固溶体对于涂层力学性能的影响更大。因为本次实验中没有出现其他金属间化合物，所有主元素的原子都以固溶体的方式存在与高熵合金系统中，从而能够证明合金系统内的元素原子分布较为均匀，混合熵较好。

4 合金元素对高熵合金涂层组织以及力学性能的影响分析

以钛合金元素为例，下面为本次实验中加入钛合金元素后对涂层组织和力学性能影响的主要内容。

4.1 XRD衍射分析

在将不同含量的钛加入到本次实验所用高熵合金后，经过实验人员的观测可以看出，不同的钛元素含量对于高熵合金涂层中同时存在的面心立方固溶体和体心立方固溶体，但是在加入钛元素后，涂层中的面心立方固溶体消失，涂层全部由体心立方固溶体所构成。钛元素的加入抑制了面新立方固溶体的生成，同时促进了体心立方固溶体的生成，从而可以明确钛元素是一种能够抑制面心立方固溶体的金属元素。随着所加入钛元素含量的补单提高，高熵合金样本中没有生成新的金属间化合物，也没有出现新的现象，所以所加入的钛元素原子没有以其他形式脱离高熵合金系统。因此，所添加的钛元素全部以固溶体的形态存在于高熵合金的涂层组织中，且高熵合金涂层组织的固溶程度会随着钛元素的增加而增加，所以钛元素含量的增加，高熵合金涂层组织的固溶强化效应会支持增加。

4.2 能谱分析

在加入钛元素后，高熵合金涂层的组织形貌会发生一定的改变。根据能谱显示结果分析，高熵合金虽然存在着较多种类的主元素，但是在相组成上却相对较为简单，高熵合金的涂层组织中只含有集中较为简单的固溶体，因为高熵效应对于复杂金属间化合物的形成具有抑制作用。因此，根据能谱显示结果，钛元素的增加会在一定程度上促进高熵效应，从而能够提高高熵合金涂层的性质，高熵合金涂层组织的固溶强化作用被增强，从而能够提高高熵合金涂层的力学性能。

4.3 高熵合金力学性能分析

4.3.1 维氏硬度

根据维氏硬度的实验结果显示，可以直观地看出随着钛元素的增加，高熵合金涂层的平均硬度呈快速增高的趋势，能够达到高熵合金涂层一般硬度的2.2倍左右。经过具体的分析，实验人员推断钛元素的固溶强化作用可能是提高高熵合金涂层硬度的最主要因素。

4.3.2 耐磨性能

实验结果显示，在增加钛元素后，高熵合金的涂层磨损表面呈现平整装填，从涂层表面的形貌角度来看高熵合金涂层没有明显的层离形貌，随着钛元素增加量的提高，高熵合金涂层组织的耐磨性能会逐渐增加，且磨损机制始终没有变化。因为磨损程度的大小与摩擦接触面的阻力有着直接的关系，阻力越大则磨损程度也就越大，因此可以推断出，钛元素的增加能够减少高熵合金摩擦接触面的阻力，从而使其耐磨性能显著提高。

5 结论

经过本次实验分析，可以得出结论：合金元素的增加能够对高熵合金组织以及力学性能造成直接的影响，本次实验所选用的金属元素都能够稳定提高高熵合金的基础性能，使其硬度以及耐磨性能都会出现显著增加的现象。主要是因为部分金属元素具有强化高熵合金高熵效应的作用，从而促进更多的固溶体生成，部分金属元素的加入量在达到一定程度后会出现反作用效果，所以需要精准地控制金属元素的加入量，确保所加入的金属元素能够提高高熵合金的综合性能。