污水处理用改性纤维素的制备、表征及其絮凝、吸附与杀菌性能研究

刘 梦，赵海兵，江 燕，陈 静，张宗瑞，高建纲*

(1.功能配合物材料化学与应用安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241000；2.安徽工程大学 化学与环境工程学院，安徽 芜湖 241000)

世界范围内，随着水资源紧缺和水污染加重愈演愈烈，人们密切关注水污染的综合治理并越来越重视水处理剂的研究与开发。未来水处理剂应兼具绿色化、高效化以及多功能化等诸多优势，通常以同时具有吸附/絮凝、抑/灭菌中的两种或多种功能为佳。

纤维素是全球最丰富的天然高分子资源，也是一种可无限再生的绿色环保材料。纤维素拥有长主链、活性基团羟基等结构优势，所以对金属离子具有良好的络合吸附效果；纤维素通过粘接架桥作用、电中和机制以及网捕机制等有显著的絮凝性能，而且易与悬浮物菌种絮凝聚集，抑制细菌的生长。纤维素结构中含有丰富的活性基团羟基，有助于通过化学手段修饰和改性，例如通过酯化、氧化、醚化、交联反应等可制得多种功能的改性纤维素或纤维素衍生物。

有鉴于此，以甲基纤维素为原料，利用化学交联的方法设计合成了一类氨基硫脲接枝的纤维素衍生物，通过红外吸收光谱、核磁共振氢谱等确认了结构并进而制得了一类集多重功能于一体的环境友好型水处理剂。通过进一步深入研究该类水处理剂的吸附、絮凝、杀菌性能和对实际污水的处理能力，证实了本研究设计和制备的纤维素衍生物水处理剂综合性能良好，有望替代单一功能的传统水处理药剂，在改善某些污水处理效果的同时将有助于提高水资源利用率。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

甲基纤维素(MC,化学纯)；氨基硫脲(TSC)、戊二醛、盐酸、氢氧化钠、重铬酸钾(分析纯)；胰蛋白胨、酵母粉、营养琼脂粉(生化级),均购自上海泰坦科技股份有限公司；改性纤维素(MC-g-TSC)，实验室改性合成制得；大肠杆菌(E)、金黄色葡萄球菌(S)为实验室培养自制。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-650，天津港东公司)；核磁共振波谱仪(Bruker Avance-500，布鲁克北京科技有限公司)；场发射扫描电镜(S-4800，日本Hitachi公司)；X射线能谱分析仪(Apollo XLT SDD，日本Hitachi公司)；热重分析仪(DTG-60，美国Perkin-Elmer公司)。

1.2 改性纤维素多功能型水处理材料的制备及表征

(1)MC-g-TSC的合成。称取质量为1.0 g的甲基纤维素和1.0 g的氨基硫脲，分别用50 mL去离子水充分溶解后倒入圆底烧瓶中混合均匀。置于磁力搅拌油浴锅中，实验转速250 r/min。调节反应温度为60 ℃，缓慢多次滴加戊二醛溶液0.3 mL。反应4～5 h后，将溶液进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，最后将产物于60 ℃烘箱中真空干燥，得到乳白色固体粉末1.6 g左右，即为MC-g-TSC。

(2)纤维素接枝率的测定。通过调节反应温度为10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃，戊二醛溶液的量为0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL，寻求最佳接枝率产物。将产物MC-g-TSC用去离子水多次洗涤，去除均聚物直至过滤液呈现中性，真空干燥24 h后进行称重，按下式与反应物甲基纤维素的量对比计算得到纤维素的接枝率。

式中，

S

为接枝率(%)；

M

为甲基纤维素质量(g)；

M

为去除均聚物后的接枝产物质量(g)。

1.3 改性纤维素多功能型水处理材料对金属离子的吸附性能研究

(1)吸附实验。以合成产物MC-g-TSC作为吸附材料，探究MC-g-TSC对Cr的吸附性能。配制100 mg/L的Cr离子溶液，将加入MC-g-TSC的烧杯置于电动搅拌器上，设置搅拌器转速为250 r/min。每隔一段相同时间用移液器吸取烧杯内上清液4 mL注入离心管内，离心后取上清液于紫外分光光度计内测定其吸光度。通过调节pH值为1、3、5、7、9、11、13，MC-g-TSC的相对用量分别为0.01 g、0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g，吸附时间分别为20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，来研究MC-g-TSC对Cr吸附性能的影响，从而得到最佳吸附条件和最高吸附率。

2.拓宽企业融资渠道。深化债券市场融资功能，引导企业通过发行企业债、公司债、中期票据、资产支持票据、短期融资券、超短期融资券、项目收益债等融资方式，扩大融资规模；发挥政府投资引导基金作用，支持产业链核心企业发起、引导社会资本共同参与设立产业创投基金，为产业链上下游企业提供资金支持。鼓励有条件的民营企业联合发起设立民营资本投资公司。设立广西并购引导基金，推动工业企业重组整合壮大。积极争取投贷联动试点，大力推动市场化法治化债转股工作。

(2)MC-g-TSC再生吸附实验。配制0.2 mol/L的NaOH溶液，称重适量吸附Cr饱和的MC-g-TSC，置于NaOH溶液中浸泡搅拌2 h，将其过滤时水洗至中性，再烘干称重，进行二次及多次吸附。在原始离子浓度为100 mg/L的Cr溶液中，在上述实验验证的对Cr吸附率最高的最佳条件下，即pH值为5、再生后的MC-g-TSC的相对用量为0.02 g，测定再生后的MC-g-TSC对Cr的吸附率。

(3)吸附动力学。为了准确地探究MC-g-TSC在吸附Cr过程中的吸附动力学，可以用准一级动力学和准二级动力学模型来解释。

ln(

q

-

q

)=ln

q

-

k

t

，

式中，

q

为吸附平衡时的吸附量(mg/g)；

q

为

t

时刻的吸附量(mg/g)；

t

为吸附时间(min)；

k

、

k

分别为一级动力学、二级动力学速率常数。

1.4 改性纤维素多功能型水处理材料絮凝性能研究

以合成产物MC-g-TSC作为絮凝材料，探究其对污水的絮凝性能。污水样为悬浊液，取自芜湖朱家桥污水处理厂二沉池，原始浊度为115.4 NTU。加入一定量MC-g-TSC，在250 r/min的转速下快速搅拌20 min，搅拌结束后静置30 min。将待测样品加入浊度仪附带的测量瓶中，待数值显示稳定时，记录平均值数据。通过调节pH值分别为2、4、6、8、10、12，MC-g-TSC的相对用量分别为2 mg/mL、4 mg/mL、6 mg/mL、8 mg/mL、10 mg/mL，絮凝时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min，来研究改性纤维素MC-g-TSC多功能型水处理材料的絮凝性能。

1.5 改性纤维素多功能型水处理材料杀菌性能研究

以合成产物MC-g-TSC作为杀菌材料，探究其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌性能。通过调节MC-g-TSC的相对用量和杀菌时间等关键因素，从而得到最佳杀菌条件和最高杀菌率。

将配制好的120 mg/mL MC-g-TSC溶液与106 cfu/mL大肠杆菌、金黄色葡萄球菌实验用菌液分别共培养，利用LB液体培养液配制浓度为1.9 mg/mL C1液、3.8 mg/mL C2液、7.5 mg/mL C3液、15 mg/mL C4液、30 mg/mL C5液、60 mg/mL C6液，并各设3组平行样。在37 ℃电热恒温生化培养箱中共培养12 h后，各吸取200 mL稀释10和10倍的C1液、C2液、C3液、C4液、C5液、C6液涂布到营养琼脂板上，10和10倍作为对比平行样。将营养琼脂板放置在37 ℃电热恒温生化培养箱中培养12 h后进行观察计数。

分别配制60 mg/mL的MC-g-TSC和大肠杆菌、金黄色葡萄球菌共培养溶液。每隔1 h，分别吸取60 mg/mL大肠杆菌、金黄色葡萄球菌液涂布到营养琼脂板上，共吸取6次，将营养琼脂板放置在37 ℃电热恒温生化培养箱中培养。杀菌率与菌落数的数量关系用如下方程表示：

式中,

M

为对照组菌落数;

N

为实验组菌落数。

2 结果与讨论

2.1 改性纤维素多功能型水处理材料表征

(1)最佳接枝率。不同因素对纤维素接枝率的影响如图1所示。由图1可知，随着温度和戊二醛的量提高，产物的接枝率随之增加。通过优化实验条件，最终实验结果表明，温度为60 ℃、戊二醛的投加量为0.4 mL，时合成的产物MC-g-TSC达到最高接枝率63.4%，产物产量高且性能稳定。

图1 温度和戊二醛用量对纤维素接枝率的影响

(2)傅里叶变换红外吸收光谱分析。甲基纤维素改性前后红外谱图如图2所示。由图2可知，纤维素改性前后均有代表性的MC骨架中的β-1,4-糖苷键即905 cm处的吸收峰；MC中-C-O-C-醚键在1 063 cm处。1 531 cm和1 267 cm处的吸收峰是N-C=S和C=S的吸收特征峰，以及希夫碱反应的代表-C=N双键出现在1 601 cm处的伸缩振动吸收峰，说明氨基硫脲接枝纤维素制备成功。

图2 MC和MC-g-TSC的红外吸收光谱图

(3)场发射扫描电镜分析。甲基纤维素改性前后扫描电镜图如图3所示。由图3a、图3c可知，MC是粉末状甲基纤维素，呈表面光滑的粉末块状。MC-g-TSC是改性后的纤维素，因为其表面与MC对比明显变得粗糙，看似有大量絮状物包裹着纤维素表面。改性前后二者显著的形貌变化，对应光滑的甲基纤维素表面通过戊二醛交联氨基硫脲以后，产物改性纤维素表面被絮状物包裹，从形貌的变化侧面证明了甲基纤维素被氨基硫脲改性成功。

图3 MC和MC-g-TSC的扫描电镜图

(4)X射线能谱分析。甲基纤维素改性前后的能谱图如图4所示。由图4可知，甲基纤维素中的EDS谱图只出现了C和O的元素，与甲基纤维素(CHO)含有的元素种类相吻合；而MC-g-TSC的EDS谱图中出现了C、O、N和S元素，其中的N、S元素是原料甲基纤维素中并不含有的元素，这初步说明氨基硫脲被成功引入到纤维素骨架中，即通过交联反应成功制得了氨基硫脲改性的纤维素。

图4 MC和MC-g-TSC的能谱图

(5)核磁共振氢谱分析。甲基纤维素改性前后的核磁共振氢谱图如图5所示。由图5可知，化学位移在3.5 ppm处的多重峰，代表MC和MC-g-TSC结构中都含有的纤维素骨架吡喃六元环和羟基上的氢原子；化学位移在7.99 ppm处和在11.08 ppm处的单峰，可确定分别为MC-g-TSC结构中氨基和亚氨基的质子，即对应于氨基硫脲上的-NH和-NH-特征结构。另外，MC-g-TSC核磁共振氢谱吸收峰归属中新出现的-CH=N的三重峰，对应7.41～7.52 ppm处的三重峰是3号碳原子上的氢原子，说明发生了希夫碱反应，与前文的红外光谱分析结果一致。对应2.22 ppm和1.69 ppm处的多重峰，可确定分别为MC-g-TSC结构上4号碳原子和5号、6号碳原子上的质子，对应戊二醛结构上的氢原子，说明戊二醛和氨基硫脲以及纤维素发生了交联。综上证明，氨基硫脲改性纤维素的目标产物MC-g-TSC成功合成。

图5 MC和MC-g-TSC的1HNMR谱图(DMSO-d6，298.15K)

(6)热重分析。MC、MC-g-TSC和TSC的TGA和DTG谱图如图6所示。由图6可知，MC的热分解温度在270 ℃左右，其在360 ℃左右失重速率最快，这是在加热过程中MC中纤维素骨架分子热分解碳化导致；MC-g-TSC和TSC的热分解温度均是171 ℃左右，而且二者的最快失重速率均在200 ℃左右。MC的开始分解温度要高于MC-g-TSC和TSC的开始分解温度，说明改性后的纤维素MC-g-TSC的热稳定性有一定程度的降低，这是由于氨基硫脲的引入导致产物中缩醛和希夫碱等不稳定结构增多，所以改性后纤维素MC-g-TSC的分解温度有所降低。

图6 MC、MC-g-TSC和TSC的TGA和DTG谱图

2.2 改性纤维素多功能型水处理材料对金属离子的吸附性能研究

不同影响因素对吸附性能的影响如图7所示。由图7可知，原始离子浓度为100 mg/L的Cr溶液中，在最佳pH值为5和最佳MC-g-TSC的相对用量为0.02 g条件下，反应经过80 min，Cr的吸附率将达到最高96.9%。因为在弱酸性条件下，MC-g-TSC容易发生质子化生成硫醇结构，并与Cr结合生成小分子螯合物。当MC-g-TSC用量较少时，吸附材料过早吸附饱和而无法吸附更多Cr，当MC-g-TSC为0.02 g时达到吸附反应的平衡状态，即最佳用量。另外，纤维素本身自带大量的活性羟基，对污染物有很好的络合吸附效果，多重作用导致吸附效果良好。

图7 pH值、MC-g-TSC的相对用量和吸附时间对吸附性能的影响

Cr溶液的标准曲线如图8所示。吸附次数对吸附率的影响如图9所示。由图9可知，改性纤维素吸附剂MC-g-TSC可以回收利用并多次再生使用。吸附Cr过程中MC-g-TSC存在损耗，但MC-g-TSC再生两次后的吸附效率仍然能达到70%左右，对Cr的吸附性能依旧良好。因此，MC-g-TSC不仅对重金属Cr有良好的吸附去除功能，还能够多次再生且再生后吸附效果依然较好，具有潜在的可循环利用性能。

图8 Cr6+溶液的标准曲线 图9 吸附次数对吸附率的影响

吸附动力学曲线及准一级动力学模拟数据分别如图10、表1所示。由图10、表1可知，MC-g-TSC吸附Cr的吸附动力学模型更符合准二级动力学模型，主要以化学吸附为主。

图10 吸附Cr6+的准一级动力学曲线和准二级动力学曲线

表1 准一级动力学和准二级动力学相关参数

2.3 改性纤维素多功能型水处理材料絮凝性能研究

不同因素对絮凝性能的影响如图11所示。由图11可知，在最佳pH值为4、最佳相对用量为8 mg/mL条件下，当吸附时间为20 min时MC-g-TSC达到最稳定高效率的状态。这是因为MC-g-TSC上的氨基在弱酸性条件下发生质子化使其带有正电荷，与水体中大量带有负电性的胶体颗粒絮凝中和，所以絮凝效果好。而且纤维素具有自身主链长、富含羟基等活性基团的结构优势，加之改性后活性基团氨基增多，通过粘接架桥作用和电中和机制、网捕机制等絮凝原理，对二沉池污水悬浮液有显著的絮凝效果，最高浊度去除率高达95.5%，最低残余浊度约为5.2 NTU。该絮凝结果远远低于污水厂出水浊度标准，甚至接近国家饮用水源水质标准的要求(水源与净水条件限制是不得超过3 NTU)，说明氨基硫脲改性纤维素的产物MC-g-TSC絮凝性能良好。

图11 pH值、MC-g-TSC的相对用量和时间对絮凝性能的影响

2.4 改性纤维素多功能型水处理材料杀菌性能研究

MC-g-TSC对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌杀菌效果对比图如图12所示。由图12可知，MC-g-TSC对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌效果显著，几乎达到了完全抑菌。

图12 MC-g-TSC对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌杀菌效果对比图

MC-g-TSC用量和时间对杀菌性能的影响分别如图13、图14所示。由图13、图14可知，MC-g-TSC对二者最佳杀菌浓度均为60 mg/mL。4 h对大肠杆菌的杀菌效率高达99.7%；5 h对金黄色葡萄球菌的杀菌效率达到97%。因为氨基硫脲改性纤维素产物MC-g-TSC上的氨基易与普遍带负电的菌种静电吸引，纤维素的长链结构易与悬浮污染物絮凝聚集，进一步包裹菌种并阻碍其正常生长，从而达到杀菌的效果。目前，关于天然高分子杀菌剂的研究主体是壳聚糖及其衍生物，像纤维素、木质素等天然高分子研究文献极少。

图13 MC-g-TSC的相对用量对杀菌性能的影响图14 杀菌时间对杀菌性能的影响

3 结论

从甲基纤维素(MC)出发，以戊二醛作为交联剂化学交联甲基纤维素和氨基硫脲，制得了氨基硫脲接枝的纤维素衍生物(MC-g-TSC)。利用FT-IR、HNMR、E-SEM、EDS和TGA对MC-g-TSC的结构、形貌和性质进行了确认和表征，并对产物的吸附、絮凝和杀菌性能进行探究。研究结果表明，通过化学交联可成功制备出MC-g-TSC，最佳接枝率为63.4%。接枝产物对Cr的吸附效果显著，符合准二级吸附动力学，具有一定的可再生性和可循环使用的应用前景。接枝产物对朱家桥污水处理厂污水的絮凝性能良好，浊度去除率可高达95.5%，最低残余浊度约为5.2 NTU，已经接近国家饮用水水源水质标准(3 NTU)。接枝产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的杀菌性能，几乎达到完全抑菌。

综上，通过设计合成MC-g-TSC制得了一类多功能型改性纤维素水处理材料，该材料同时具有吸附重金属离子、絮凝污染物及杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等多重水处理功能，具有一定的循环再生利用能力，有望在城市黑臭水体的污染物吸附、絮凝和杀菌方面有潜在的应用。