复合相变材料在大体积混凝土中的应用研究现状及展望

刘毅恒，薛 涛，姜昊天

(金陵科技学院 建筑工程学院，江苏 南京 211169)

1 引言

如今，我国的基础设施建设高速发展，超长桥、高层建筑、水力大坝等层出不穷，这些巨大工程均涉及大体积混凝土的浇筑，如港珠澳大桥[1]、上海世界金融中心[2]、三峡大坝[3]等。大体积混凝土的最小几何尺寸不小于1 m[4]，凝结硬化过程中水泥水化释放出更多的水化热，进而会产生更多的温度裂缝，不仅影响混凝土结构的完整性和刚度，更严重的是给有害物质的侵入提供了通道，造成混凝土的碳化和内部钢筋的锈蚀。

目前，传统的大体积混凝土温度裂缝控制措施主要有：选用低热水泥、以冰屑代替部分拌合水以及表面保温养护[5, 6]；预埋冷却水管，并通过循环冷却水来控制混凝土内部的温度[7]。虽然以上措施在一定程度上能控制温度裂缝，但施工工序较复杂且工程造价较高。而添加相变材料(Phase Change Material, PCM)降低大体积混凝土的水化热，进而达到控制温度裂缝是目前温控措施的一种改进方法[8]。因此，本文介绍了相变材料的分类以及选用，详述了复合相变材料的特性、制备方法以及其在大体积混凝土中的研究现状，最后给出了复合相变材料未来的研究方向。

2 相变材料概述

相变材料又被称为相变储能材料、潜热储能材料。其可在一定温度范围内，通过相变循环吸收和释放大量的热，从而实现温度的调节。早在20世纪50年代，国内外学者便已对其展开研究；20世纪90年代，相变材料的研究已经进入实用阶段，如Hawes等在节能墙体的混凝土制作中掺入相变材料[9]。现阶段研究表明，已被发现并能使用的相变材料超过2万种，且有应用价值的超过了4000种，但适用于建筑领域的材料仅为1%。

2.1 相变材料的分类

根据相变材料的物质组成，相变材料可分为3种：有机相变材料[10]、无机相变材料[11]和复合相变材料[12]。

有机相变材料可以分为石蜡类与非石蜡类。其具有相变潜热大、无毒无害、不易发生物相分离等优点，但是有机相变材料存在易泄露、导热率低、较差的热稳定性等缺点。

无机相变材料是指水和盐、碱及碱土金属的卤化物等。具有单位储热能力高、阻燃性能强及价格经济等优点，但由于其具有易发生物相分离、腐蚀性强等缺点，无机相变材料的广泛应用受到了较大阻碍。

复合相变材料指有机相变材料与有机相变材料，或无机相变材料与无机相变材料，或有机相变材料与无机相变材料之间复合制备而成的相变材料。这种材料既同时拥有有机材料与无机材料的优点，又改善有机材料与无机材料的缺点，因此，复合相变材料目前是研究人员关注的热点。

2.2 相变材料的选用

各种相变材料都具有各自的优缺点，为了让相变材料具有更好的适用性，学者们通过对各种相变材料进行对比分析，总结了相变材料对大体积混凝土的选用准则。虽然相变材料单位体积的储能高、传热性能良好，但其价格、腐蚀性以及挥发性却限制它的应用。总的来说，相变材料的选用应遵循以下准则[13]。

(1)物理性能：具有良好的相平衡、较低的蒸汽压、较小的体积变化量以及不发生过冷与相分离等现象。

(2)热力学性能：具有合适的相变温度、较高的相变潜热以及导热率。

(3)化学性能：具有良好的化学稳定性，且不应具有腐蚀性，从而影响混凝土的使用寿命。

(4)技术性能：将相变材料应用于大体积混凝土，在技术方案上可行、实用且可靠。

(5)经济性：选用价格较低的相变材料，将其掺入混凝土中会大幅度降低成本。

相较于有机和无机相变材料，复合相变材料的性能更优良，更能有效控制大体积混凝土的温度裂缝，因此，现阶段运用在大体积混凝土中的相变材料多为复合相变材料。

3 复合相变材料特性及制备方法

3.1 复合相变材料的特性

复合相变材料一般由相变芯材与支撑材料组成，是一种多元复合材料，经复合制备，将相变芯材固定在支撑材料中，从而防止相变材料的泄露。此外，固定在支撑材料中的相变材料，其整体的强度、耐久性及稳定性均得到了显著提升。复合相变材料还可以根据项目工程的需要，调整相变芯材或者支撑材料，改善其相变温度、储能密度、强度等性质，从而更好地适用实际工程。

3.2 复合相变材料的制备方法

复合相变材料的核心技术便是其制备方法，主要包括多孔材料吸附法、微胶囊法、溶胶-凝胶法等。

3.2.1 多孔材料吸附法

多孔材料通常具有较大的比表面积，在一定温度下直接将液态相变材料与多孔材料混合搅拌，利用多孔材料的毛细孔力、分子间的作用力等力，使相变材料填充其内部，从而起到封装定型的作用。目前经常采用的多孔材料有膨胀珍珠岩、陶粒、蒙脱土等。付路军[14]等以硅藻土作为载体，将癸酸-肉豆蔻酸作为储能材料，采用吸附法制备了癸酸-肉豆蔻酸/硅藻土定形相变储能材料，经试验表明该材料具有较好的储能效果，适用于建筑领域。此法的优点是能改善相变材料的渗漏问题，且制备简单、绿色环保。但是，此法无法有效固定相变材料且多孔材料强度较低，同时也会降低混凝土的强度。

3.2.2 微胶囊法

微胶囊法是指将相变材料封装在合成高分子材料或无机化合物内，形成一种壳-核式的胶囊结构。这种方法可以解决相变材料的泄露与对混凝土的腐蚀问题，而且其相变焓高，储能效果强。辛成等[15]以硬脂酸丁酯为芯材，2，4-甲苯二异氰酸酯和三乙醇胺为反应单体，制备了具有聚氨酯结构壁材的微胶囊相变材料，这种材料储热性能强，且具有良好的热稳定性，但是微胶囊法生产工序复杂，成本较高。

3.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指将金属醇盐等高化学活性的化合物质作为前驱，加入原料并混合均匀，随后经过水解与缩聚反应形成溶胶体系。经陈化后，溶胶体系中胶粒会形成网格结构，这就是相变材料的载体。此时再将液态相变材料混入其中，相变材料会由于压差而被吸入网格结构，待经过一系列热处理、干燥处理之后便得到最终的固体复合相变材料。马烽等[16]以月桂酸为相变材料，二氧化硅为载体，采用溶胶-凝胶法将它们结合在一起，制备出月桂酸/二氧化硅复合相变储能材料，结果表明，相变材料均匀嵌套在网格结构中不易发生泄漏，且以二氧化硅为载体，能极大提高复合相变材料的导热性能，但生产工序复杂，难以推广使用。

4 复合相变材料在大体积混凝土中的研究现状

现阶段，关于复合相变材料掺入后大体积混凝土的各方面性能，一些学者已经开展了大量的试验研究，混凝土的水化热温度会显著降低，但是其和易性、强度和耐久性等方面均发生了改变。

4.1 温度

经实验表明，复合相变材料可以有效降低大体积混凝土水化热温度。刑娟娟等[17]采用自制的饱和烷烃类化合物复合相变材料，在水泥净浆中掺入该材料，随后通过水泥水化热实验和DSC分析，结果表明，该材料不但推迟了水化热峰值的出现，而且使峰值温度降低了15～25 ℃，说明复合相变材料可有效控制水泥水化热。谈志平等[18]以陶粒作为载体，将Na2HPO4·12H2O和CH3COONa·3H2O作为相变潜热材料封装其中，随后掺入C50的大体积混凝土中，发现混凝土中心温度峰值的出现时间推迟了72 h，温度峰值降低了7 ℃，显著降低了大体积混凝土产生温度裂缝的概率。

4.2 和易性

复合相变材料掺入后大体积混凝土的和易性受复合相变材料种类的影响。张永娟等[19]采用相变控温储能纳米元件，即用乳液和高强水泥包覆成为相变砂，研究了相变砂细度和掺量对混凝土和易性的影响，结果表明：混凝土组分的和易性得到了提高，且将相变砂控制在中粗砂范围，增加减水剂的掺量，取相变砂代砂的质量百分数25%，混凝土就能基本达到基准混凝土坍落度的要求。王子明等[20]在水泥净浆中掺入不同含量的月桂酸，并开展水泥净浆流动度、混凝土坍落度试验，实验结果表明，月桂酸的掺量对水泥净浆流动性、混凝土坍落度有一定的影响，随着月桂酸掺量的增加，净浆流动性和混凝土塌落度降低，和易性降低。

4.3 强度

复合相变材料掺入大体积混凝土中会降低混凝土的强度，但不影响实际工程中的使用，且复合相变材料对大体积混凝土的强度影响是当前的主要研究方向。周建庭等[21]通过整理归纳现有文献，得到了相变混凝土抗压强度随复合相变材料掺入量的变化曲线，结果表明：混凝土的抗压强度随相变材料含量的增加而不断减小，且普通混凝土抗压强度越高，其强度下降幅值越大。周双喜等[22]通过试验比较了单种相变材料与复合相变材料的抗压强度，结果表明：混凝土的抗压强度受单种相变材料的影响较大，但受复合相变材料的影响较小，在实际工程中使用是可行的。

4.4 耐久性

复合相变材料对大体积混凝土的耐久性没有不利影响。朱教群等[23]将相变陶粒作为粗骨料制备蓄热混凝土，对其进行600次热循环实验，结果表明该复合相变混凝土热稳定性良好，耐久性优良。张永娟等[19]将相变砂作为复合相变材料掺入混凝土，并对其开展28 d 和 90 d 龄期的电通量测试，测试结果表明：相变砂的掺入对大体积混凝土的抗渗性能没有不良影响。

5 展望

相变材料可以通过相变循环吸收或者释放水泥水化热，从而达到控制温度裂缝的目的。复合相变材料避免了单一相变材料易泄露、易发生物相分离、腐蚀性强等缺点，并且具有相变潜热大、单位储热能力高等优点，能够更好地运用在大体积混凝土之中。目前，学者们对复合相变材料的特性、制备研究已经日趋成熟，复合相变材料对大体积混凝土强度、和易性、耐久性的影响研究也取得了很大的成果，但仍旧存在一些不足。今后，对新型复合相变材料可从以下几个方面开展进一步研究。

(1)研究新型复合相变材料以及添加至混凝土中的新方法，既能有效控制混凝土的水化温度不至于产生温度裂缝，又能使混凝土的强度不受影响。

(2)研究新型复合相变材料的最优掺入比，既考虑推广应用的经济性，又考虑可持续发展。

(3)扩大复合相变材料在不同种类混凝土中的应用范围，研究其对碱激发混凝土、自密实混凝土、超高性能混凝土等的性能影响。