抗生素污染废水处理技术研究进展

孟庆玲，欧晓霞，张梦然，赵龙梅，云 燕

(大连民族大学 环境与资源学院，辽宁 大连 11660)

1 引言

抗生素，是一种可以对其他生物功能形成影响的有机物质，目前主要是针对人或其他高等动物体内的微生物产生杀灭或抑制效果[1]。在我国医疗卫生领域、水产养殖领域和农业消耗等领域的消耗量约占全球的1/4[2]。21世纪初我国的抗生素产量如头孢菌素、四环素等超过全球总制造量的50%[3]。抗生素主要的生产培养方式是直接在微生物培养液中进行提取或者进一步进行条件培养来合成的。目前主要的抗生素类型有四环素类、磺胺类、喹诺酮类、β-内酰胺类等[1]。四环素类主要包括四环素、土霉素和金霉素等，其主要作用为抑制细菌蛋白质合成，属于广谱抗生素，人畜共用，易产生抗药性。磺胺类抗生素有磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑等，主要作用特征为人工合成，抗菌谱较广、性质稳定、使用简便。喹诺酮类主要是诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、氟罗沙星等，其主要作用特征为造成细菌DNA的不可逆损害。对多种革兰阴性菌有杀菌作用，抗菌谱广、高效、低毒、组织穿透能力强。β-内酰胺类主要包括青霉素、头孢菌素等，其主要作用特征为抑制细菌细胞壁的合成，抗革兰氏阳性菌，品种较多，运用广泛。

目前，人们开始关注并研究水环境中抗生素的光降解行为，其对于水污染控制与治理问题有重要意义。光降解技术中的高级氧化技术，对处理污染物具有广泛性和高效性。本文综述了抗生素的污染现状及抗生素造成的水体污染光降解机理等研究成果，并展望了抗生素在废水中的处理技术的发展方向。

2 抗生素污染现状

2.1 抗生素的使用现状

抗生素作为世界范围内医疗领域的创新成果产物，其广泛使用极大程度地改变了现代生活方式。自从被发现可以用作治疗和预防传染病的药物以来，其市场就一直在扩大，在农业、水产、养蜂和牲畜养殖中也被认为是促进生长的有效技术手段[4]。然而，抗生素在兽药和人药中的滥用，导致废水处理厂的去除方法和效率并不可观以及抗生素在传统生物降解的过程中难度较大，均增加了其进入自然水域的机会，从而在环境污染中占了很大的比重。在地下水、地表水、沉积物和饮用水中都可以轻易发现抗生素。抗生素对各种生物，如水生生物、细菌群落、植物和土壤生物，即使在极低的接触浓度下也足以产生不良影响[5]。

2.2 抗生素的来源

目前造成水环境中抗生素过量难以降解主要是在于养殖业用药泛滥、医疗行业污染两个源头缺乏良好的把控处理措施。畜牧养殖中出现大量为了追求经济效益违规用药和盲目使用剂量导致药品超标的情况，引发抗生素在动物体内过多，最终传递进入环境当中[1]。医用药物是目前药物类污染的重要来源，医疗资源的过度非正当处置同样使抗生素在环境中随处可见，统计报告显示我国在处方药中大量抗生素的使用，甚至累计已经超过国外一倍的情况[6]。在污水处理过程中，经常清除不彻底就被排放到地表水中，未经处理的污水与暴雨水混合或者下水设施泄漏也可能导致发生抗生素污染[7]，土壤、地下水、废水、自来水、沉积物、污泥、地表水(湖泊、小溪、河流、海洋)均已被报告受到程度不一的抗生素污染[8]。目前，水质问题同样影响着大多数的国家，稳定、可靠的饮用水正变得稀有[4]。

2.3 头孢菌素类抗生素的污染现状

以头孢菌素为例，其作为抗生素中的一种，属于广泛应用于人类和兽医的治疗的一类半合β-内酰胺类抗生素，其通过与微生物膜内的青霉素结合蛋白连接来抑制细胞壁的生物合成，从而导致细胞裂解死亡。与其他抗生素药物类似，头孢菌素可通过在人类、牲畜和同伴动物中的药用作用、未使用或者过时药物的不适当处置以及工业残留物的方式而进入环境。在关于预期抗菌药物耐药性的医疗效果和经济影响的数据中，对头孢菌素使用的担忧反映在全球抗生素处方、商业化和管理方面的监管变化上使各部门都意识到头孢类抗生素污染的问题，制药行业已经开始实施相关的制造实践，以尽量降低点源排放的风险。但是，农业地区和医疗场所仍然是头孢菌素泛滥的重灾区，其中头孢菌素在医疗护理中的消耗更明显[8]，高浓度存在于流入物中，有研究中也提到，城市污水中其含量高达1100～64000 ng/L，医院废水中含量为13～2104 ng/L[9]。

3 抗生素污染废水处理方法

在人类的不当操作以及不合理使用药品后，人体和动物等不可避免直接和间接的发生了代谢和吸收作用，抗生素污染物会通过一系列产物的形式流向水环境。作为依靠如沉淀过滤等普通手段的城镇污水处理系统并不能很好地有效降解该类污染。水环境以及生态环境都会受到一定程度的影响，目前常用的处理方法有生物降解、吸附作用和氧化降解等。

3.1 生物降解

生物降解是处理药品残留的一种常见手段，一些会在降解过程中衍生出活性物质，但另一些又会出现难分解的情况。纯粹的生物治理对于抗生素的污染去除效率并不乐观，其中很重要的一部分原因来自于其自身浓度、顽固性等不确定因素会进一步对负责生物降解的微生物产生不良影响。另外一种途径就是采用藻类氧化效果的预处理。Guo等[10]使用了活性污泥与藻类共同处理一系列典型的头孢类抗生素，去除率超过90%。且发现将藻类作为预处理手段确实有助于降解效率的提高。

3.2 吸附作用

阳离子交换、形成表面络合、氢键作用等都是吸附的主要机理。Rivera-Utrilla[11]的研究显示活性炭上硝基咪唑的吸附容量可以达到1～2 mmol/g。Melia[12]表示生物炭作为一种由不同的底物裂解而成的吸附剂材料，对头孢噻夫的去除效果能达到95%以上。Gothwal等[4]对几种头孢类抗生素经过4 h的活性炭接触，河水中提取的几种浓度为10～20 mg/L，吸附后可以达到分离率接近50%的水平。但是吸附作用只能做到分隔水体与污染物质，对于吸附剂后期形成的生物制品却缺乏一定的后处理有效措施如堆肥或水热失活等。

3.3 氧化作用

氧化过程会使用到一系列强氧化剂，且污染物经历高级氧化过程来促进自由基生成，技术成熟的氧化工艺对于抗生素污染的水环境是有效的治理手段。N. Le-Minh等去除磺胺类药物和甲氧苄啶就是通过臭氧氧化来实现[13]，臭氧浓度为7.1 mg/L时，河水在1.3 min内的降解率可达95%以上。同时生物降解能力甚至也会受氧化反应产生促进效果[14]，但是优化高级氧化工艺需要相应的毒性试验同时对产物进行同步分析检测，以免造成二次污染。

4 抗生素光化学降解方法

4.1 光化学降解机理

光化学降解，是指在光的作用下，有机化合物降解同系物的反应。环境中的有机物可能发生两种类型的光降解：直接光解和间接光解。直接光解指有机化合物直接吸收光子，由基态分子转变为激发态分子而引发的键断裂或者结构重排等光反应；间接光解则是首先由环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导有机物激发而分解的光反应。进而与有机物或污染物分子发生反应，生成激发态的有机物，最终降解生成产物过程[15]，主要包括敏化光解、光催化氧化等。

光降解行为包括光催化，其利用半导体物质作为光催化剂，做到从光能到化学能转化的技术，其能够实现带间跃迁、电子-空穴对的产生、表面反应以及电子和空穴的复合[16，17]。高级氧化技术中的光催化技术，能很好地去除环境中的有机污染物，对污染物在短时间内有较高的降解率。

4.2 抗生素光降解的影响因素

光降解主要发生在水体和土壤之中，因此天然环境中许多因素都可以影响光降解效率。光照强度、环境中pH值、催化剂、环境中金属离子作用等均在可研究的范围之内，环境因子对抗生素光降解的影响较大。目前的研究大多是针对参与光降解的反应条件、反应速率、反应物质及其与其产物对环境的影响等方面。

Batista等[18]以磺胺嘧啶和磺胺噻唑为研究对象，探讨了模拟阳光下水环境中Fe(Ⅲ)对其光降解的影响。磺胺嘧啶和磺胺噻唑经过相同时间的实验在初始浓度相同时，降解率在没有Fe(Ⅲ)的情况下降解率仅为有Fe(Ⅲ)存在下的1/3。实验结果显示，铁可以在水溶液中以Fe(OH)2+的形态存在，其在光照下通过一系列反应，可以转换形态为Fe3+，反应中会有活性氧物种·OH、HO2·等生成，促进了抗生素的光降解。

5 结语

抗生素的大量使用造成了严重的水体污染且范围广泛，环境中的大多数抗生素在光源光强及各种环境因素影响下可以自然降解一部分，但降解效率低，且时间长。随着环境中大量的抗生素被检测出来，光降解手段成为降解抗生素污染治理最重要的方法之一，在未来的研究中，光降解技术在抗生素废水污染治理过程中，必将越来越重要，越来越多的人选择这种方法，其必将在抗生素污染的废水治理中发挥重要作用。