金华市稻田土壤和稻米中镉、铅、铬污染状况及其潜在风险评估

毛扬彬,谭海峰,韦何雯,丁艳菲,徐文萍,贺希格都楞,朱 诚,王飞娟

(1.中国计量大学 生命科学学院 浙江省海洋食品品质及危害物控制技术重点实验室,浙江 杭州 310018;2.金华市食品药品检验检测研究院,浙江 金华 321000;3.武警士官学校,浙江 杭州 310018)

近几年稻田土壤和稻米重金属污染问题一直是各界讨论研究的焦点[1,2],特别是现在经济全球化,工业化和城市化快速发展的背景下,重金属的污染问题越来越引起很多国家和环境组织的密切关注[3,4]。2014年4月17日环保部和国土资源部联合发布《全国首次土壤污染状况调查公报》调查结果显示,全国土壤总的点位超标率为16.1%,耕地土壤点位超标率更是高达19.4%[5]。水稻是我国南方的主要粮食作物,而其自身特性与种植模式导致水稻容易吸收、富集环境中的重金属,这对稻米的质量安全产生了巨大威胁。稻田土壤是稻米生长的重要载体,污染土壤中的重金属被稻米积累吸收后,通过食物链进入到人体内,由于重金属的生物半衰期很长,能与体内有机大分子结合,影响人体正常代谢水平,从而严重危害居民的健康,甚至造成人体慢性中毒效应的发生[6]。

重金属污染物进入土壤后,其自身的长期有效性和迁移性使它对周围生态环境的威胁有着持续性、不可逆性和潜伏性等特点。长此以往的积累,周围土壤重金属污染越来越严重[7-8],我们应当及时发现,早些治理修复。近年来,被发现的重金属污染土壤已得到了极大关注,土壤污染修复和治理也有条不紊地在进行,有关重金属污染土壤的修复技术报道也在增多,政府也提出了若干重金属污染土壤防治的法律法规等,并开展了一些土壤重金属修复技术的应用,如利用重金属超积累植物的生物修复方法回收土壤中的有害重金属[9];利用蚯蚓等低等环节动物对污染土壤中重金属进行吸收、转化和分解,此方法不仅具有修复作用且蚯蚓的排泄物还可以提高土壤的肥力[10];利用化学修复的方法,向重金属污染土壤中加入各种土壤改良剂,使之与重金属形成化学性质稳定的、对环境没有危害或危害程度较低的化合物[11]等,这些修复方法对改良土壤重金属污染的现状起到了极大的推动。

金华市人口488.97万人,2018年实现生产总值4 100.23亿元,其中工业生产贡献突出。金华市有很多生产工业园区且多种多样,区域广泛,主导产业有工艺品及其制造业、金属制品业;潜导产业有通信设备、计算机及其电子设备;支柱产业为纺织业、有色金属冶炼及压延加工业;优势产业为塑料制品、非金属矿物制品、化学制品为原料的加工业。研究表明,在城市工业化、社会化发展过程中很可能会带来一些重金属污染,已有很多报道表明这类重金属污染已对农产品的安全生产产生了重大威胁。然而,目前关于金华市稻田土壤和种植稻米中重金属污染的研究报道甚少,类似研究中多将土壤、植物或人体三项指标中的一项或两项作为研究对象进行生态风险评估,缺乏对重金属污染可能带来的整体风险进行系统化评价,使得对污染区域的风险不能达到真正的系统分析,难以做出针对性的重金属污染防控。因此,本项目选取浙江金华市不同县(市)为研究区域,采集各县(市)不同地区稻田土壤及其种植稻米样品,在分析采样土壤与稻米中重金属污染特征的基础上,采用单因素污染指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法分析稻田土壤的生态风险,并结合稻田土壤与稻米中重金属水平对人体健康风险的评价,以期为研究区域相关部门的重金属污染防治工作、农业的健康发展及居民健康水平的提高提供更全面的理论依据和借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 采样区域概况

金华市在浙江省中西部界于东经119°14′—120°46′30″,北纬28°32′—29°41′,属亚热带季风气候,土地面积109 421.42 km2,地处金衢盆地东段,中间地势低平且年温适中,雨量较丰富,日照偏多,热量充裕,这样的环境适合水稻的种植。金华市旱育秧面积4.747×106km2,占其总水稻面积的42.8%,主要分布在东阳市、兰溪市、义乌市、永康市和浦江县,是浙江省以及周边城市重要的水稻供给地区。

1.2 样品采集

试验土壤和稻米样品的采集根据当地工业生产及土地利用现状进行设计,用五分法随机采取土壤样品,并采取对应土壤处种植的水稻稻穗样品,具体采样情况(地点和数量)见图1和表1。

图1 金华部分地区稻田采样点设计Figure 1 Design of sampling point of paddy soil in Jinhua注:采样点为义乌市(YW):苏溪镇,大陈镇,佛堂镇;浦江县(PJ):郑宅镇,岩头镇,黄宅镇;东阳市(DY):画水镇,南市街道,横店镇;永康市(YK):龙山镇,古山镇,象珠镇;金华辖区(JH):琅琊镇,蒋堂镇,六角塘镇;武义县(WY):履坦镇;兰溪市(LX):赵利镇。

表1 具体采样信息

1.3 实验方法

1.3.1 稻田土壤的处理检测方法

采集的稻田土壤在室内自然风干后,进行碾碎处理,并用2.5 mm的尼龙筛筛去石子和残渣,再用100目尼龙筛过滤,将过滤获得的土壤样品贮存于牛皮纸收集袋中备用。

称取0.20 g处理好的土壤样品于消化管中,加入4 mL HNO3(优级纯,永华化学股份有限公司)和2 mL HF(优级纯,永华化学股份有限公司),混合均匀后采用微波消解仪(CEM,Mars6)消解,期间需做空白对照(只加入4 mL HNO3和2 mL HF),消解完全后置于150 ℃赶酸仪(BHW-09C,上海博通化学科技有限公司)中赶酸至1 mL,取出消化管冷却后,用超纯水转移消化液到50 mL收集管中并用定容至25 mL,最后利用原子吸收光谱仪(AA-7000,日本岛津公司)分别测定样品中Cd、Cr和Pb含量。

1.3.2 稻米的处理检测方法

所采集的水稻样品先用纯水冲冼去掉尘土,风干后脱粒、去壳、粉碎,形成待测的稻米粉末样品[12]。接着称取0.50 g稻米粉末样品于消化管中,在开启通风橱的条件下用移液枪加入6 mL HNO3后过夜静置,最后放置入微波消解仪腔内进行消解。消解彻底后同样进行赶酸和稀释处理,最后用AA-7000分别测定样品中Cd、Cr和Pb含量。

1.4 重金属风险评价方法

1.4.1 土壤重金属生态风险评价方法

1)单因素污染指数法

单因素污染指数法是对土壤中特定单一重金属污染物的污染程度进行的评价指标,它的计算公式如下:

其中,Pk为该重金属污染程度指数;Ck为该重金属在土壤中的实测质量分数,mg·kg-1;C0为研究区域中该重金属的土壤背景值质量分数,mg·kg-1。本实验研究按照浙江省土壤重金属元素背景值作为污染物的评价标准,分别为Cd=0.274、Cr=60.6、Pb=42.4(mg·kg-1)。评价按照,Pk<1为清洁,1≤Pk<2为轻度污染,2≤Pk<3为中度污染,Pk≥3为重度污染。

2)内梅罗综合污染指数法

PN为综合污染指数法,这个方法综合突出污染较重的几种重金属对周围环境造成的危害,它的计算方式如下:

若PN≤0.7为清洁,0.7

3)潜在生态风险指数法

本研究采用Hankason潜在生态危害指数法评价金华城市周边稻田土壤中三种重金属对周围的潜在生态风险[13],这个方法是目前研究重金属污染土壤对周围生态环境造成影响的主要方法之一,不但结合了重金属毒理学特性和重金属污染的敏感性,而且还以研究区域历史土壤情况为背景对比,其计算公式如下:

Ek=Pk×Tk,

Ek为单因素重金属潜在生态风险指数;Tk为重金属的毒性响应系数,它反映了毒性要求和敏感性要求(Cd=30,Cr=2,Pb=5)[14];RI为多种重金属元素潜在生态风险指数,当Ek<30,RI<40为负面影响程度轻微,若30≤Ek<60,40≤RI<80为负面影响程度中等,若60≤Ek<120,80≤RI<160为负面影响程度强,若120≤Ek<240,160≤RI<320为负面影响程度很强,Ek≥240,RI≥320为负面影响程度严重。

1.4.2 稻田土壤和稻米重金属污染风险评价方法

1)稻田土壤三种暴露途径的日摄入量

Cd、Cr、Pb都具有慢性非致癌健康风险,同时Cd和Cr还具有致癌风险。土壤中重金属可通过皮肤接触、空气吸入和口部摄入暴露途径对人们的健康造成威胁,三种模式的计算公式如下:

公式中出现的模型参数名称及其参考值如表2。

表2 人体重金属健康风险评估模型参数

2)稻田土壤非致癌危害风险评估方法

危害熵(HQ)指数由如下公式计算:

危害熵(HQ)是暴露于危险物质的比率,RfD是毒物的慢性参照剂量(mg·kg-1·d-1)。根据数据库(USEPA,2009b)[18],口服毒性参考值(RfD)Cd、Cr、Pb和Hg分别为0.001、0.0003、和0.004 mg·kg-1。当HQ<1时被认为是安全的,当HQ≥1时被认为是不安全的[19]。

慢性危害指数(HI),由如下公式计算:

慢性危害指数(HI)的总和超过一个危险系数为多个物质或多重曝光途径,CDIk的日摄入量是一种有毒的金属和RFDk慢性参考剂量的重金属k。HI≥1表明,有机会风险可能发生,当HI<1被认为安全可用。

3)稻米致癌危害风险评估方法

根据《2009—2012年浙江省居民营养与健康状况监测》,浙江省人均摄入稻谷量为348.9 g·d-1,假设摄入的稻谷均为统计时的单一特定样品,其他摄入的食品均不含重金属。

CDI为每日慢性摄入致癌物(mg·kg-1·d-1),C、DI和BW分别代表重金属质量分数(mg·kg-1)、平均日摄入量(348.9 g·d-1)和质量分数(70 kg)[20]。

污染稻米具有造成癌症风险,计算公式如下:

CR=CDI×SF。

癌症风险(CR)表示个体一生中受到致癌物的健康风险的概率;SF为危险物质的斜率因子(mg·kg-1·d-1),致癌物Cd和Cr的斜率因子值分别为15和0.5。Pb为非致癌物,其斜率因子(SF)没有指定值。

累积癌症风险,计算公式如下:

CDIk是一种有毒金属k的每日慢性摄入量(mg·kg-1·d-1);SFk是有毒金属k的斜率因子(kg·d-1·mg-1)。TCR的可接受或可容忍的最大限度,出于监管目的,是在10-6～10-4的范围内[21]。

1.5 数据统计与分析

数据分析分别采用IBM SPSS 20 Statistics和GraphPad Prism6进行统计分析和图形绘制。

2 结果与分析

2.1 稻田土壤和稻米中重金属含量分布特征

2.1.1 稻田土壤和稻米中重金属含量统计分析

土壤重金属污染情况由表3可知,土壤采样样品中Cd含量均高于国家标准(GB 15618—2018)[22],Cr、Pb含量均小于对应的标准值,说明金华市周边重金属Cd污染比较严重。同时,世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)规定谷物中Cd的最大允许量为0.2 mg·kg-1,Cr为1.0 mg·kg-1,Pb为0.2 mg·kg-1[23],这与我国国家标准中粮食卫生标准(GB 2762—2017)规定的稻米中重金属一致,本试验稻米中重金属积累水平测定结果显示,稻米中Cd存在轻度超标,Cr污染程度很接近标准值,存在超标的风险。

通过重金属含量变异系数分析发现,稻田土壤和稻米中重金属含量变异系数均超过15%,说明数据离散程度较大,表明金华市周边各个地区土壤和稻米中重金属含量波动很大,这与采样各地区工业化、生活环境等息息相关。与金华市土壤背景值相比[24],Cd、Cr和Pb含量均高于背景值,污染率分别为37.74%、62.26%和71.70%。说明这三种重金属在过去的时间上都有不同的污染积累,可能主要是由于人们生产生活的污染物排放、废气通过大气沉降及近些年工业化、农业化生产等造成[25]。稻米的超标率分别为50.94%、18.87%和9.43%,稻米超标率与稻田土壤重金属污染情况无直接联系,且Cd的超标率更明显,推测可能是不一样的土壤理化性质、耕作模式、灌溉水等影响了土壤中重金属的形态和有效态含量[26]。

表3 金华市部分地区稻田土壤及其种植稻米中重金属含量统计表

注:a表示限量标准参照《浙江省土壤地球化学基准值与环境背景值》;b表示限量标准参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)。

通过土壤和稻米中重金属含量的对比发现(见图2),金华采样地区的土壤重金属污染情况为Pb>Cr>Cd,稻米中重金属超标现象为Cd>Cr>Pb。金华市的7县(市)中仅YW和DY两个地区采集的大部分稻田土壤Cd含量超过国家标准(GB 15618—2018),Pb污染也仅在YW和DY发现,且污染率达80%以上,而Cr则不存在污染现象。稻米中重金属检测结果发现,采样稻米有70%以上Cd含量超过国标(GB2762—2017),稻米中Cd超标比例仅WY地区最少;不同地区稻米中Cr含量都有少量超标现象,且未超标样品中Cr的测定值均已接近限定标准值;稻米中Pb含量在YW、PJ和JH地区中存在超标现象,但JH地区稻米Pb超标率最高。总体而言,金华市土壤Cd、Pb污染主要集中在YW和DY地区,不存在Cr污染;稻米中三种重金属均有超标现象,但Cd为超标率最高的为重金属。这一结果表明,土壤重金属污染水平与稻米中重金属积累水平并无直接联系,如有些采样地区稻田土壤中重金属水平尚未超过风险筛选值,但对应种植稻米中重金属已超标。

图2 稻米及种植土壤中Cd、Cr和Pb含量分布箱线图Figure 2 Box plot of Cd, Cr and Pb contents in rice grain and planting soil

2.1.2 稻田土壤重金属含量相关性分析

土壤重金属的来源主要可以分为成土母质和人为因素。据相关文献报道,同一来源的重金属之间存在相关性,可以根据重金属之间的相关性分析来判断重金属污染的来源是否相同[27]。表4是金华部分采样地区三种重金属Cd、Cr、Pb含量的Person相关系数分析,结果表明:Cd与Cr呈极显著相关,Cd与Pb呈极显著相关,Cr与Pb呈极显著相关。因此,Cd、Cr与Pb之间存在极其相关的关系,推测金华采样地区土壤重金属Cd、Cr、Pb之间具有相似的来源。

前面测试结果发现,金华市稻田存在不同程度的Cd、Pb污染,Cr为局部轻度污染,Cd污染最为严重,但是相关性分析显示这三种重金属具有相似来源,因此推测这些污染不是由土壤的土母质造成的,而可能是受到人为活动等影响。如YW苏溪镇和DY的南市街道稻田土壤不管是Cd含量还是Pb含量都比较高,其中Cd污染更是在国家土壤Cd含量二级标准以上,存在严重污染,而这些地方都是以轻工业为支柱、发展农业生产的地方,而金华市东阳段劣Ⅴ类水体较多,因此,推测造成金华市土壤污染的主要原因是工业活动和污水灌溉。

表4 金华部分采样土壤重金属Cd、Cr、Pb相关性分析

2.2 稻田土壤重金属生态风险与人体健康风险评价

2.2.1 稻田土壤重金属生态风险评价

稻田土壤中Cd、Cr、和Pb三种重金属生态污染评价结果如表5所示。单因素污染指数(Pk)结果显示,Cd达到了中度污染水平,Cr和Pb均为轻度污染水平,说明金华市采样区三种重金属的污染都存在,但是以Cd污染最为严重。三种重金属的综合污染指数(PN)也达到了中度污染水平。由单因素生态风险指数(Ek)可知,Cd风险指数为77.70,对生态负面影响程度强,危害最大,Cr和Pb生态危害较小。综合生态风险指数(RI)主要受Cd生态风险指数影响,也达到了中度负面影响程度。综合指数看金华市周边稻田土壤主要存在Cd的污染,对生态危害影响程度大,是主要的污染因素。

表5 稻田土壤重金属污染风险指数评价

2.2.2 稻田土壤对人体健康风险评价

由表6可知,在稻田土壤重金属三种暴露途径中,Cd的皮肤接触和经口摄入的HQ和HI均小于1,因此本试验采样区域稻田土壤中重金属不会通过这两个途径对居民造成非致癌和致癌影响。但是Cr和Pb的吸入式途径的HQ和HI均显示大于1,说明这两种金属可以通过人们的呼吸吸入对健康起到非致癌危害影响,而且Cr同时还具有致癌危害,应该引起人们的警觉。

表6 稻田土壤重金属三种暴露途径风险指数评价

2.3 稻米中重金属对人体健康风险评价

鉴于TCR的可接受或可容忍的最大限度为10-6～10-4。结合表7可发现,本试验研究区域TCR最低已超过可接受或可容忍最大限度的10 000倍以上,说明该采样地的稻米致癌风险水平已经很高,水稻的安全生产应予以重视,以保证人民生活水平和健康水平。与此同时,加强土壤治理,运用绿色生态修复技术以减少稻米中的重金属含量。

表7 稻米重金属致癌风险指数评价

3 讨 论

与2019年金皋琪等对金华市农田土壤重金属污染研究的结果对比[28],本论文除了分析采样地区土壤重金属污染情况外,还增加了对相应种植稻米中重金属积累情况的分析,并且加入了对土壤和稻米中重金属污染的风险评估。在金华市采集的土壤样品中,土壤中Cd、Cr和Pb含量的范围分别在0.06～2.73 mg·kg-1、34.87～120 mg·kg-1、30.34～260.19 mg·kg-1,属于复合型中轻度污染稻田。从整体研究结果来看,Cd均值已经超过中国农田土壤标准近2倍,而Cr和Pb的含量均小于这个标准,说明Cd在金华市采样土壤重金属污染中比较严重。基于汪庆华等报道的浙江省金衢盆地的土壤重金属背景分析,本实验调研结果中的重金属如Cd和Pb含量比2007年的调研结果分别增长了1.59和0.72倍,Cr增长甚微,这与变异系数的数值相吻合。Cr的变异系数较小,更偏向土母质中的含量影响,Cd和Pb的变异系数大,说明它们受外界干扰程度深,可能是与它们在自然界存在形式和生产用途相关。自然界中,Cd主要以S-Cd矿形式存在常与Zn、Pb、Cu矿并存[29]。由于它们具有优秀的抗腐蚀性和抗摩擦性等特点,被广泛应用到各个领域,例如有色金属的冶炼,柴油中的助燃剂,甚至在磷肥、动物养殖饲料和杀虫剂中也有添加,这必然会导致进入生物圈造成积累[30]。

结合土壤重金属生态污染风险和人体健康风险评价结果来看,Cd是金华市采样土壤中的主要重金属污染物。与2007年报道的金华市土壤背景值相比[24],Cd、Cr和Pb含量均高于背景值,污染率分别为37.74%、62.26%和71.70%,可见自2007年到现在金华地区稻田的重金属污染程度仍在持续增加。因此,我们依然要对它的来源做好防范工作。目前广泛被认同的重金属来源主要有传统农业农药磷肥、汽车尾气工业废尘、大气沉降污染源、工业垃圾焚烧、纺织染色、金属冶炼电镀和畜禽养殖污染源。同时,研究表明,Cd和Pb可通过大气沉降被带到各处造成污染[31]。因此,结合采样区的地理结构与生产生活,认为采样区重金属污染的防范工作可以重点针对工业废尘和汽车尾气的排放[32]。例如改良工厂生产工艺、提高对废水工业废渣中的重金属回收效率、大力支持居民使用清洁能源车辆和运用土壤修复技术改良土壤理化减少有效Cd的含量等措施。稻田土壤中的Cr和Pb可通过呼吸吸入暴露途径对人有非致癌危害和致癌风险,在靠近这类污染较严重的土壤时应做好防护措施。

金华市采样地区的稻米致癌风险评估结果显示,累计癌症风险指数已经远远超过了人体可接受风险水平,其中Cd最为严重。据报道,Cd在人体中可长期积累,分散于各个组织器官,在肾皮层中的积累最多,不仅会引起肾脏和消化系统的病变[33],还会引起骨质软化人体缺钙[34]。近些年来,稻米中Cd超标事件屡有发生,2019年6月21日,南京市花港第一小学被查出一批大米Cd超标。广东大宝山矿区中山大学2010年研究显示,21个水稻品种Cd和Pb超标率分别达100%和71%。为保障稻米食用安全,Cd低积累水稻品种的筛选与稻米重金属安全阻控技术的研究迫在眉睫。

4 结 论

本研究主要得出以下结论:(1)金华采样地区的土壤重金属污染情况是Pb>Cr>Cd,稻米中的污染情况是Cd>Cr>Pb,相关性分析显示这三种金属具有相似来源,可能源于人们的生产生活。(2)Cd是金华市稻田土壤污染的主要来源,虽然Cr和Pb较少,但分析结果显示Cr和Pb可以通过人们的呼吸吸入对健康起到非致癌危害影响,而且Cr同时还具有致癌危害。(3)经过稻米中重金属风险评估发现,Cd是本试验采样区稻米中的主要致癌风险元素,需引起高度重视。