TiO2/ML-Ti3C2复合纳米材料的制备及其光催化性能

代 丽,马娉娉, 张 利,孙诗睿,于 伟,顾卫星,关 杰

(1.上海第二工业大学a.资源与环境工程学院;b.能源与材料工程学院,上海201209;2.上海市固体废物与化学品管理技术中心,上海200235;3.上海巨浪环保有限公司,上海201712)

0 引言

近年来,随着经济的快速发展和人们环保意识的不断提高,光催化剂领域逐渐受到重视。在光催化材料中,二氧化钛(TiO2)因无毒、成本低、重复利用性强以及便于携带和运输等优点,在催化剂应用领域有较大空间[1-3]。而锐钛矿型TiO2作为一种宽带隙半导体,只能被波长小于378 nm的紫外光激活,在太阳光谱中,紫外光仅占其中的4%,因此其对光的利用还有待于进一步提高[4]。此外,TiO2中光生电子-空穴对的湮灭也极大限制了其催化效率[5]。科学家在TiO2中掺杂非金属离子,如N、C等元素来提升其光谱响应范围,掺杂金属离子,如La3+、Ce4+、Pr3+等形成杂质能级,减小禁带宽度[6]。因此,如何解决电子-空穴对容易复合和扩大光吸收范围是提高光催化活性的关键,科学家进行了诸如掺杂元素[7]、负载贵金属[8]、耦合半导体[9]、金属氧化物[10]和碳材料[11]等方法。尤其是,人们越来越关注碳基材料与TiO2的结合,提高光催化性能[12]。

目前,一种新的类石墨烯二维材料MXenes被广泛关注。MXenes是二维过渡金属族碳化物或碳氮化物,如V2C、Ti3C2、Nb2C、Ti2C等[13-15],其中,Ti3C2由于兼具金属和陶瓷的特性,具有高比表面积、高电导率和可调带隙等优点而引起学者们的兴趣[16]。将TiO2和Ti3C2结合起来,制备出性能优异的TiO2/Ti3C2Tx复合光催化剂[13],利用Ti3C2的高导电性和高比表面积作为染料的吸附剂以及光催化剂的载体,来提高电子-空穴对的分离效率,减小带隙,拓宽光响应范围。

本工作首先制备出多层Ti3C2(multi-layer Ti3C2,ML-Ti3C2),再利用水热法在ML-Ti3C2层之间原位生长TiO2纳米晶核来获得ML-Ti3C2片/TiO2纳米复合物(TiO2/ML-Ti3C2)。多种表征方法证实了在ML-Ti3C2片层上成功负载了TiO2纳米球。光催化实验表明,复合纳米材料能有效地抑制TiO2中光生电子和空穴的复合。光催化实验结果表明,ML-Ti3C2提高了TiO2的光催化效率。在紫外光照射下,TiO2/ML-Ti3C2可以将高浓度(200 mg/L)亚甲基蓝(MB)溶液在20 min内被完全降解,这为TiO2基复合催化剂在处理污水等方面提供了新的思路。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器:XRD(D8-ADVANCE,德国);SEM(S-4800型,日本),紫外可见分光光度计(UV-Vis,美国)。

实验试剂:钛酸正四丁酯(TBOT)、过氧化氢(H2O2)、氟化锂(LiF)、冰醋酸(CH3COOH)、盐酸(HCl)均来自国药化学试剂有限公司。Ti3AlC2购买于吉林省一一科技有限公司(http://www.11tech.com.cn)。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2/ML-Ti3C2复合光催化剂的制备

在100 mL浓度为37%的HCl溶液中缓慢加入13.4 g LiF,在40℃下加热搅拌1 h,使其充分反应得到混合溶液,然后以0.1 g/min的速率向混合溶液中加入10 g Ti3AlC2前体粉末。将其置于50℃水浴,边加热边搅拌36 h,用乙醇和去离子水的体积比为1的混合溶液洗涤,除去杂质,直至pH为中性,在60℃真空干燥箱中干燥24 h,得到ML-Ti3C[17]2。

向30 mL无水乙醇中缓慢添加1.5 mL钛酸四正丁酯(TBOT),剧烈搅拌1 h得到TBOT溶液,并向其中加入0.1 mL的冰醋酸以防止TBOT水解。将0.5 g ML-Ti3C2放入10 mL去离子水中搅拌1 h,之后将ML-Ti3C2溶液缓慢加入上述TBOT溶液中,剧烈搅拌2 h,使其充分混合;将混合溶液置于100 mL高温反应釜中,并将反应釜放入烘箱中,在160℃下分别反应6、12、18 h,等到温度冷却后,离心收集,用去离子水和无水乙醇的混合溶液洗涤3次至pH为中性,然后在60℃真空干燥10 h,收集不同水热时间的TiO2/ML-Ti3C2复合光催化剂,依次标记为TM-1、TM-2和TM-3。

作为对比,在30 mL无水乙醇中缓慢添加1.5 mL TBOT,并剧烈搅拌1 h。为防止水解,加入0.1 mL的冰醋酸,再加入10 mL去离子水,将溶液置于100 mL高温反应釜中,并放入烘箱中,于160℃下分别反应12 h。待温度冷却后,离心收集,用去离子水和无水乙醇的混合溶液洗涤3次至pH为中性,然后在60℃真空干燥10 h,得到纯TiO2。将0.5 g ML-Ti3C2放入10 mL去离子水中并搅拌1 h,加入0.1 mL的冰醋酸,在同等水热条件下制备出样品,记为MXene-160℃。

1.2.2 吸附-光催化协同去除MB

在汞灯(500 W)下对200 mg/L MB染料进行吸附催化研究,评价了样品的吸附光催化性能。如图1所示,在容量为150 mL的烧杯中,将20 mg光催化剂倒入100 mL的MB溶液中,再滴入0.5 mL的H2O2,在黑暗条件下搅拌20 min(经多次实验,20 min时二者达到吸附平衡,吸附量不再增加)。然后进行光催化反应,在高压汞灯照射过程中,每隔5 min取出5 mL溶液,以7 000 r/min离心,除去杂质,取上清液,在紫外分光光度计上测定MB溶液的吸光度。MB的降解率为

图1 光催化降解装置图Fig.1 Photo-catalytic degradation device

式中:C0为原始MB的浓度;C为剩余MB的浓度。

1.2.3 样品表征

图2所示为ML-Ti3C2、TiO2和TiO2/MLTi3C2(TM-1、TM-2、TM-3)的XRD图。ML-Ti3C2的X射线衍射峰出现在8.4°、18.26°、27.51°处,分别对应于ML-Ti3C2的(002)、(006)和(008)晶面,与文献报道的ML-Ti3C2的衍射峰相吻合[18-19]。TiO2的XRD图谱与标准TiO2PDF卡(JCPDS No.21-1272)一致[20]。2θ位于25.28°、37.80°、48.05°、55.06°、68.77°,分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(116)晶面。TiO2/ML-Ti3C2纳米复合物的XRD图谱中的所有衍射峰均可以在TiO2和ML-Ti3C2中找到相对应的特征峰,证实了TiO2/ML-Ti3C2复合物是TiO2和ML-Ti3C2的共存结构[21-22]。

图2 TiO2、ML-Ti3C2和TiO2/ML-Ti3 C2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the bare TiO2 nanofibers,ML-Ti3C2 and TiO2/ML-Ti3C2

TiO2、ML-Ti3C2和不同水热时间得到的TiO2/ML-Ti3C2复合材料的SEM如图3所示。图3(a)是刻蚀后的ML-Ti3C2,图3(b)为同等水热条件下制备的纯ML-Ti3C2,二者为典型的手风琴状结构,形貌没有明显改变,与文献[23]中的形状一致,其层状结构可能具有吸附性能;图3(c)所示为纯TiO2,其形状为球形,但明显可以看出团聚,其粒径在500～1 000 nm之间,这些是锐钛矿TiO2纳米颗粒。干燥过程中的高温使其团聚结块。图3(d)～(f)是TiO2/ML-Ti3C2复合材料(TM-1、TM-2、TM-3)的SEM图。结果表明,ML-Ti3C2保留了层状的手风琴状结构,在表面、边缘甚至层间都观察到了球形TiO2颗粒,证明二者已成功负载。且观察到TiO2的粒径明显减小,使得复合材料具有较大的比表面积以及相对高的表面能。图3(b)在水热条件下制备的ML-Ti3C2表面光滑无杂质,而图3(d)的表面有细小颗粒状物质生成,猜测是TiO2晶核缓慢成核并生长。图3(e)可以观察到ML-Ti3C2的边缘以及片层中有球形纳米颗粒存在。TiO2晶核在ML-Ti3C2的边缘以及片层中生长为纳米颗粒,抑制了ML-Ti3C2的堆积,增加了ML-Ti3C2的层间距离。还可以观察到ML-Ti3C2层间的纳米颗粒明显小于纯TiO2颗粒的粒径,这可能是由于ML-Ti3C2层间有限的空间抑制了TiO2颗粒的生长。ML-Ti3C2增加的层间距以及TiO2更小的粒径,都有利于提高复合材料的表面积和对污染物的吸附能力。图3(f)明显看出生成的TiO2完整且密集,完全覆盖了ML-Ti3C2的表面,这可能对复合材料的吸附性能有一定阻碍。

图3 ML-Ti3C2(a,b)、TiO2(c),TM-1(d)、TM-2(e)和TM-3(f)的SEM图像Fig.3 SEMimages of(a,b)ML-Ti3C2(a,b),TiO2(c),the reaction time of TM-1(d),TM-2(e)and TM-3(f)

ML-Ti3C2、TiO2和TM-2的N2吸附-解吸等温线如图4所示。根据IUPAC分类,ML-Ti3C2表现出III型等温线,而TiO2和TM-2纳米复合材料表现出IV型等温线。III型等温线的特点是在较大的相对压力下,吸附体积随压力的增大而不断增大;IV等温线的特点是在较高的相对压力阶段存在一个滞后环和一个饱和吸附体积,以达到吸附平衡。TM-2纳米复合材料的回滞环类型为H4型,回滞环的形状通常与特定的孔隙结构有关。通常认为H4型环出现在狭窄的板状孔中。此外,Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析如表1所示。分层异质结构TM-2的表面积为246.973 m2/g,大于ML-Ti3C2的比表面积(14.213 m2/g)和TiO2的比表面积(127.53 m2/g)。分层异质结构中的高比表面积不仅允许入射光照射更多的表面,还允许更多的活性催化位点,从而展现出优异的光催化性能[24]。

图4 ML-Ti3C2、TiO2和TM-2的N2吸附-解吸等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of ML-Ti3C2,TiO2 and TM-2

表1 不同催化剂的BET表面和孔参数Tab.1 BET surface and pore parameters of the different catalysts

紫外-可见漫反射光谱(DRS)如图5所示,黑色ML-Ti3C2的吸收范围覆盖紫外到可见光的全光谱。纯TiO2的光谱吸收阈值约为389 nm,几乎不吸收可见光。TM-2纳米复合材料的光吸收边缘较TiO2有轻微的蓝移,可能是由于复合后TiO2纳米颗粒粒径变小,其量子尺寸效应使复合材料的吸收带蓝移,且在可见光区域的吸收强度有所增加。TiO2纳米颗粒分散在ML-Ti3C2层间,TiO2/ML-Ti3C2纳米复合材料在400～800 nm范围内均有光谱吸收,也说明耦合ML-Ti3C2拓宽了TiO2的光谱响应范围。

图5 TiO2,ML-Ti3C2和TM-2紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV–Vis diffuse reflectance spectra of TiO2,ML-Ti3C2 and TM-2

本实验以MB的光催化降解为模型反应,配置200 mg/L的高浓度MB溶液,所有样品首先在黑暗中反应,曲线起点降解率小于100%,说明在黑暗反应阶段有一定的吸附效果。如图6(a)所示,相对纯TiO2和ML-Ti3C2,TiO2/ML-Ti3C2纳米复合材料的光催化活性明显更高。在紫外光照射下,加入了TM-2的MB溶液在20 min内几乎完全脱色,测量计算可知降解率为98.98%。值得注意的是,TM-2完全脱色的时间比TM-3和TM-1所需的时间更短,这意味着适度的水热时间有利于TiO2球的形成,时间过短或者过长会影响TiO2纳米球的形成,从而影响光催化活性。MXene-160℃与TM-2在相同条件下制备,其催化性能几乎没有发生变化。图6(b)显示了以TM-2为光催化剂的MB溶液的紫外-可见吸收光谱随时间的变化,吸收光谱的急剧下降表明TM-2对MB有很好的去除效果。

图6 (a)不同样品对MB(200 mg/L)的光催化降解曲线图;(b)以TM-2为光催化剂,降解不同时间后MB溶液的吸收光谱;(c)不同样品对MB(200 mg/L)光催化降解的动力学线性模拟曲线;(d)TM-2光催化降解MB的可回收性Fig.6 (a)The photocatalytic degradation of MB(200 mg/L)over different samples;(b)The absorption spectra of MB photodegraded by TM-2 after different time;(c)Kinetic linear simulation curves of photocatalytic degradation MB over different samples;(d)Recyclability of the photocatalytic decomposition of MB for TM-2

为了更好地了解MB的光催化效率,对MB的光催化降解动力学进行了研究,如图6(c)所示。光催化降解过程符合准一级动力学模型[25],-ln(C/C0)=kt,其中k为光催化反应的表观速率常数,样品TM-2的速率常数分别是纯TiO2和ML-Ti3C2纳米片的3.9倍和4.8倍。用k值估算紫外光照射下的光催化效率,依次为:TM-2＞TM-3＞TM-1＞TiO2＞ML-Ti3C2＞MB。结果表明,引入ML-Ti3C2可以提高TiO2的光吸收光谱,从而大大提高TiO2的紫外光催化性能。本工作还研究了TiO2/ML-Ti3C2复合材料在紫外光照射下降解MB的5次循环使用效果如图6(d)显示,在连续5次运行之后,未观察到复合材料的明显失活,表明其具有良好的稳定性。

基于以上结果,本文提出了TiO2/ML-Ti3C2可能的反应机理,如图7所示。WOJTONISZAK等[11]指出,ML-Ti3C2有优良导电性,在费米能级处有较高的电子密度;ML-Ti3C2不稳定,且表面有大量悬空键,所以与TiO2或TiO2表面的羟基结合形成CO-Ti键,将复合催化剂的光谱响应范围大大提升了。在紫外光照射下,由于TiO2良好的电子俘获能力,电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子,在VB中产生相同数量的空穴(h+)。电子将催化剂表面的溶解氧转化成超氧自由基(·O-2),吸附在催化剂表面的空穴将H2O氧化为羟基自由基(·OH)[26]。然而,半导体在光激发过程中,光生电子和空穴对很容易形成复合体,降低了催化效率。TiO2导带的光激发电子在紫外光激发下可以方便地迁移到ML-Ti3C2中,这阻碍了光生载流子的复合,从而增加它们的寿命。图7显示,由于ML-Ti3C2的费米能级比TiO2的导电荷电位更负,光激发电子可以从TiO2快速转移到ML-Ti3C2。在光催化剂中加入ML-Ti3C2可以大大减少电子-空穴对的络合作用,提高电子-空穴对的分离效率。

图7 TiO2/ML-Ti3C2纳米复合材料内部结构和电子空穴对分离的示意图Fig.7 Schematic diagram showing the internal structure and electron-hole pair separation in the TiO2/MLTi3C2nanocomposites

2 结 论

采用简单的水热法制备了TiO2/ML-Ti3C2纳米复合材料,TiO2纳米球在ML-Ti3C2之间结晶并原位生长,从而支撑MXene片并形成具有膨胀空间的多层MXene片。TiO2/ML-Ti3C2纳米复合材料对MB的降解效果明显优于TiO2和ML-Ti3C2材料,这可能是由于复合材料的协同效应。TiO2颗粒被负载在ML-Ti3C2表面和边缘,甚至在ML-Ti3C2层间生长,这可以防止ML-Ti3C2层坍塌并增加层间距离,从而增加比表面积,较大的比表面积有利于染料与催化剂的接触。污染物的有效吸附提高了传质效率,而将ML-Ti3C2偶联到TiO2纳米球上,延长了复合光催化剂的光生载流子寿命,拓宽了光谱响应范围。ML-Ti3C2有利于光生载流子的分离和快速传输,从而具有良好的电子传输性能;TiO2与ML-Ti3C2的结合还可以有效减小其带隙,提高光的吸收效率,进一步提高光催化效率。本研究为环境污染修复用MXene基纳米复合材料的设计和改性提供了新的依据。