SiO2@GNP/LDPE复合材料的制备及其介电、导热性能

杨 晨, 杨丹丹

(上海第二工业大学 能源与材料学院,上海201209)

0 引言

近年来,为适应我国通信领域的高速发展,开发高性能绝缘材料以降低发热引起的输电损耗显得尤为重要。输电损耗的增加,是由于电力传输过程中发热,温度上升引起导体电阻增大造成的[1-3]。聚乙烯作为该领域广泛应用的绝缘材料之一,具有耐腐蚀,绝缘性好,但热导率低的特点[4-5]。目前,提高其热导率具有重要意义。提高聚合物热导率目前广泛的方法是填充导热填料[6-8]。片状石墨烯(GNP)是一种单层片状结构的二维平面薄膜材料,具有极高电导率(约6 kS/m)和热导率[约5 kW/(m·K)],是目前材料界里厚度最薄、强度最大、硬度最高、热导率最高和导电性最好的二维纳米材料[9],被称为“新材料之王”[10]。相比碳纳米管、纳米线及其他金属或无机导热材料,GNP因超高热导率及高比表面积在聚合物内为声子热传递提供了极佳的宽阔导热通路,在较低含量下可有效改善聚合物热导率、电导率及其他物理性能[11-14]。近年来利用GNP改善聚合物热导率,并将其复合导热材料应用于先进制造业、航空航天装备、高端电子产品和微电子器件等领域的研究取得了不少进展[9-10,15-19]。无机纳米颗粒SiO2,具有无毒、无味、无污染,比表面积大、表面多介孔结构的特性,其表面配位不足和表面欠氧等特点使其具有很强的活性[20]。利用介孔SiO2具有的较大介孔孔道体积,储存低介电常数(ε=1)的空气,可大幅度降低复合材料的介电常数[21-24]。利用介孔SiO2具有的纳米级孔径及孔壁厚度,与聚合物复合后可最大限度地发挥其纳米效应,使材料具备优异的物理力学性能和热性能等[24-26]。

1 实验部分

1.1 实验材料

GNP,正硅酸乙酯(TEOS,98%),氨水(NH3·H2O,25%～28%),无水乙醇(≥99.7%),硅烷偶联剂(KH-550,AR)均购自上海泰坦科技股份有限公司。低密度聚乙烯颗粒材料(LDPE),市售。

1.2 GNP预处理

将GNP置于0.5～1 mol/L稀硝酸中,12 h后取出洗净,再置于60℃烘箱干燥12 h。

1.3 样品的制备

将70 mL蒸馏水,60 mL无水乙醇和27 mL氨水加入300 mL锥形瓶中,记为溶液A。将溶液A置于40℃水浴锅中,水浴加热15 min。将11.35 mL TEOS与75 mL无水乙醇加入100 mL烧杯中,混合均匀,记为溶液B。将配好的溶液B快速加入溶液A中,置于电动搅拌器下反应,转速为580 r/min,直至乳白色溶液出现后,降低转速至400 r/min,向混合溶液中加入1.5 g KH-550,室温反应0.5 h后,向混合溶液中加入0.25 g酸化石墨烯,升高转速至700 r/min,室温反应4.5 h后,将混合溶液倒入培养皿中,置于60℃烘箱干燥12 h后研磨成粉,即可制得SiO2@GNP(SG)填料。

将一定量的LDPE置于160℃流变仪中,待颗粒熔化至黏稠状,添加质量分数分别为1%、5%、9%、13%的SG,均匀混合,脱模冷却,即可制得SG/LDPE(SGL)系列复合材料。

使用热压压片机,将SGL系列复合材料在10 MPa、160℃下保持10 min,分别制得直径为12 mm、厚度为1 mm和直径为36 mm、厚度为1 mm的圆片,前者两面均匀涂上导电银浆,用于测试介电性能,后者用于测试导热性能。

1.4 测试仪器

采用宽频介电阻抗谱仪(Novocontrol Concept 80,Germany),频率范围为10～106Hz,测试材料在室温下的介电常数、介电损耗和电导率。使用TCI(C-Therm TCI,Canada),用去离子水作导热介质,温度范围为22～25℃,测试材料在室温下的热导系数,每个样品重复测试5次,最终数据取平均值。

2 结果与讨论

2.1 SEM形貌表征

SG纳米材料的特征形貌如图1所示。GNP为片状结构,SiO2纳米颗粒大致为球状。通过酸化处理的石墨烯,经过机械搅拌,分散性较好,表面变粗糙,更容易使球状SiO2纳米颗粒吸附。

图1 SG纳米材料的SEM图像Fig.1 SEMimage of SG nanocomposites

2.2 介电性能

2.2.1 介电常数

室温下纯LDPE与SGL复合材料介电常数与频率之间的关系图如图2所示。由图可知,SGL复合材料的介电常数随着频率的升高产生小范围的波动。随着SG填料含量的增加,介电常数先下降后缓慢增加。当SG填充量达到13%时,SGL复合材料在10～106Hz频率范围内介电常数略高于纯LDPE,当SG填充量低于9%时,SGL复合材料在10～106Hz频率范围内介电常数均低于纯LDPE。在频率为10 Hz时,填充含量为1%、5%、9%和13%的SGL复合材料的介电常数分别为5.43、5.92、6.21和6.41,相比于纯LDPE的6.26,介电常数最大降低了13.3%。

图2 室温下纯LDPE与SGL复合材料的介电常数与频率关系图Fig.2 Frequency dependence of dielectric constant for neat LDPE and SGL composites at room temperature

SGL复合材料的介电常数下降主要是由于无机纳米颗粒SiO2具有比表面积大、表面多介孔结构的特性,能够有效降低其复合材料介电常数。随着SG填料含量的增加,SGL复合材料介电常数随之增加。当填充量达到13%时,SGL复合材料介电常数高于纯LDPE。这是由于无机纳米颗粒SiO2具有强表面能,在复合材料中容易发生团聚,使纳米颗粒的纳米效应不能够充分发挥,进而限制了SGL复合材料介电常数进一步降低。

2.2.2 介电损耗

室温下纯LDPE与SGL复合材料介电损耗与频率之间的关系图如图3所示。由图可知,在10～106Hz频率范围内,SGL复合材料的介电损耗始终保持在0.04以下波动。随着频率的增加,SGL复合材料的介电损耗大致呈现降低的趋势。

图3 室温下纯LDPE与SGL复合材料的介电损耗与频率关系图Fig.3 Frequency dependence of dielectric loss for neat LDPE and SGL composites at roomtemperature

纯LDPE属于非极性介质,其聚集态结构不会对其在交电电场下的介电响应产生影响[27],SGL复合材料介电损耗的变化主要是SGL复合材料基体界面引起的。根据介电双层模型,当SiO2的粒径尺寸达到纳米级别或者SiO2颗粒含量足够高时,介电双层界面区域显著增大并可能发生重叠,在低频电场作用下,SGL复合材料基体界面的介电双层电荷发生定向移动,产生介电松弛行为,进而影响复合电介质介电性能,这是典型的低频“quasi-DC”电导现象[27-29]。

2.2.3 电导率

室温下纯LDPE与SGL复合材料电导率与频率之间的关系图如图4所示。由图可见,SGL复合材料的电导率随着频率的增加而增大(10～106Hz),其值维持在10-13～10-8S/cm范围内。SGL复合材料电导率与频率呈现一种线性关系,在频率为10 Hz时,SGL复合材料的电导率仍处于10-12S/cm左右,证明该材料绝缘性良好。当填充量达到13%时,SGL复合材料的电导率与其他含量相比相差较大,这可能是由于纳米填料发生部分团聚,纳米效应不能充分发挥,导致电导率变化较大。

图4 室温下纯LDPE与SGL复合材料的电导率与频率关系图Fig.4 Frequency dependence of AC conductivity for neat LDPE and SGL composites at room temperature

2.3 导热性能

室温下纯LDPE与SGL系列复合材料的导热系数对比图如图5所示。由图可见,填充含量分别为1%、5%、9%和13%的SGL复合材料的导热系数λ分别为0.555、0.494、0.486、0.485 W/(m·K),相较于纯LDPE的导热系数[0.481 W/(m·K)],SGL复合材料的整体导热性能有所提升,且热导率呈现随着填料含量的增加先上升后下降的趋势,在填充含量为1%时达到最大值,较纯LDPE相比提升了15%,证明少量的SG填料可以提高LDPE材料的导热性能,这可能是由于SG填料在材料内部形成一定的导热通路,从而导致SGL复合材料导热性能增加,拓宽了材料的应用场景以及提升了材料在实际应用中的使用寿命。由图5可见,5%、9%、13%的SGL复合材料的导热系数较纯LDPE提升较少,这是由于SG填料含量增多,纳米填料发生部分团聚,从而影响导热性能的进一步提升。

图5 室温下纯LDPE与SGL复合材料的导热系数Fig.5 Neat LDPE and the mass fraction of SGL composites on the thermal conductivity at room temperature

3 结 论

通过溶胶-凝胶法制备了SG填料,并将其加入到LDPE基体中,得到SGL系列复合材料,对其进行介电与导热性能的研究。由实验数据可知,填料含量为1%的SGL复合材料,介电常数相较于纯LDPE降低了13.3%(10 Hz),导热系数为纯LDPE的115%,证明少量的SG填料可以提高LDPE材料的介电及其导热性能。这为该类材料的改进以及广泛应用提供了一些可行的方向。