影响纳米碳酸钙性能的制备方法研究进展

苏 晴燕溪溪王 爽 肖容慧王利军

(1.上海第二工业大学 能源与材料学院,上海201209;2.宁波聚才新材料科技有限公司,浙江宁波315311;3.复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室,上海200433)

0 引言

碳酸钙(CaCO3)是自然界中常见的无机化合物,质地坚硬,但易溶于酸生成二氧化碳。CaCO3的晶型有方解石、文石、球霰石及无定形。其中,方解石在热力学上比其他晶型更加稳定[1]。纳米CaCO3是指粒径介于0.01～0.1μm之间的聚集体,与普通CaCO3相比,因其特殊的晶体结构、表面电子结构,具有优异的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应,在力学、熔点、催化剂、光学、磁性、电学各个方面具有特有的理化特性[2]。

纳米CaCO3是一种通用的材料,影响其使用性能的方面有很多,其中包括晶型、形貌、粒度大小等,通过控制关键制备条件可以有效控制这些因素[3]。因此,如何通过调控不同的工艺条件及添加不同的晶型控制剂,制备不同形貌特征及特殊功能的纳米CaCO3产品,从而提升其在该行业的应用性能、拓展更多的使用价值,是当今的研究之重。

CaCO3在塑料行业中具有广泛的应用。普通CaCO3仅作为填充剂添加到塑料中,而纳米CaCO3经过表面改性活化还可作为补强剂、活性剂[4]。纳米CaCO3拥有独特的介观尺寸,随着其表面“裸露”基团的增加,将产生空键,这些基团在改性反应中具有较强的反应活性,因此能有效加固CaCO3与有机高聚物分子间的键合反应,能使填充后的产品的表面呈现光艳的色泽以及具有相较于纯高聚物较强的抗张力、抗弯曲、抗龟裂性能[5]。通过介绍CaCO3的制备方法,不同添加剂调控生成不同的形貌特征,进一步研究改性的纳米CaCO3在填充塑料时所用改性剂的类型、原理,为CaCO3添加到塑料提供一些思考。

1 纳米CaCO3制备方法

纳米CaCO3制备主要有碳化法和复分解法。碳化法依托丰富的矿物资源,方法简单便于操作,成本低,有一定的环保价值,且易于在工业上大范围生产。复分解法具有CaCO3晶型、形貌、粒径大小易于控制,且产品白度和纯度较高的优点,但其生产成本较高,大多用于实验室研究,未能广泛应用于工业生产。不同的制备方法与工艺决定了CaCO3的晶型、粒径、形貌,使其具有不同的性质和用途,因此在工业上探究CaCO3的制备方法和工艺优化势在必行[6]。

1.1 碳化法

碳化法[7]是纳米CaCO3生产的核心工艺,主要通过将石灰石煅烧,得到CaO和CO2,将CaO加水消化,生成的Ca(OH)2乳液与CO2气体进行碳化,加入适当的晶型控制剂以控制晶型,碳化结束时得到所需CaCO3浆液,再进行脱水、干燥、表面处理,得到CaCO3产品。该工艺的主要反应如下:

某工厂利用碳化法制备纳米CaCO3的生产工艺如图1所示[8]。

图1 纳米CaCO3的生产工艺Fig.1 Production process of nano CaCO3

近年来碳化法在更新反应条件和改进设备方面做出了许多研究。史刘宾等[9]在高压反应釜中将CO2鼓入Ca(OH)2溶液进行碳化,以D-葡萄糖酸钠调控CaCO3的晶型,在高温高压条件下,通过改变反应物浓度与晶形控制剂的投加量,制备出了微纳米级结构中空棒状CaCO3,该结构是由聚集在一起的纳米立方状CaCO3微粒组成。有研究可知特殊形貌的中空棒状CaCO3对于填充塑料比普通的立方状或球状CaCO3具有更好的界面相容性和优异的抗拉伸性能[10]。Willinger等[11]利用(NH4)2CO3热分解的气体扩散法,将CO2扩散到CaCl2溶液中,生成CaCO3多晶体。研究了两性铁载体去铁胺对CaCO3结晶行为的影响。两性铁载体去铁胺具有自组织能力、表面活性和离子螯合性能。在这种情况下,它诱导在CaCO3液相沉淀过程中形成不寻常的、高度组织的文石介晶。

由于传统碳化法反应过程中放出大量热量,若要保持反应温度在常温进行,需要增加冷冻装置,从而使生产成本升高,浪费能量;并且由于低浓度的Ca(OH)2参与反应,使物耗加大,反应设备生产能力减弱。目前已研究出通过改变Ca(OH)2浓度和碳化温度等参数的非冷冻碳化装置,也已初步投入工业化生产。

1.2 模板法

模板法主要原理:选择合适的模板剂,通过一定的原理在其表面包裹上CaCO3,使其变成核壳结构,再用溶剂溶解、高温锻烧或化学反应等方法去除模板剂,获得空心结构颗粒。模板法主要有软模和硬模两种,在制备多孔CaCO3时,以软模板法为主。

苗长林等[12]通过脂肪酶、CaCl2、Na2CO3、(NH4)2SO4共沉淀制备脂肪酶/CaCO3微球,再加入二硫苏糖醇(dithiothreitol,DTT)进行脂肪酶交联自组装,然后用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)去除CaCO3模板剂,制得多孔交联脂肪酶聚集体微球(p-CLEAs)。制备的产品结构稳定,形貌、孔道尺寸可调控,呈多孔结构。这种多孔结构使得底物分子更容易进入脂肪酶的活性位点,不仅降低了传质限制,还提高了催化效率,具有较高的催化活性。模板剂除了小分子表面活性剂外,还包括高分子有机聚合物。姚成立等[13]以油菜花粉作为硬模板,采用不同的合成方法诱导CaCO3的矿化合成,探讨花粉作为模板对CaCO3晶型和形貌的影响,以及CaCO3晶体的形成机理。同时,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为软模板诱导合成CaCO3,可以合成具有特定晶型和形貌的CaCO3。Shi等[14]以聚丙烯酸钠盐(PAAS)为模板,制备得到了粒径约为120 nm的CaCO3-聚丙烯酸球形微粒。与软模板剂不同之处在于,生物组织常被用来作为硬模板剂。Chen等[15]将莲藕用作模板,结合溶胶-凝胶法,借助莲藕多孔的结构,得到了分层多孔的方解石型CaCO3。

在众多制备工艺中,模板法是常用且技术较成熟的一种。采用模板法制备多孔CaCO3,其方法简单,不需要特殊溶剂,制备条件温和,结构相对固定,但制备时影响因素较多,同时在煅烧除去模板剂时存在耗能严重的问题,并且在除模板时存在较大困难,致使其发展较为受限。

1.3 乳状液法

微乳液法和乳液膜法共同构成乳液法。微乳法是指在特定体系中,将分别溶于相同的两份微乳液中的可溶性钙盐和碳酸盐反应,在小区域内使晶粒成核并生长,然后再与溶剂分离,最终制得粒径在几至几十纳米的纳米CaCO3颗粒。微乳液可分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W)。这种方法得到的产品颗粒均匀,分离干燥方便,溶液中CaCO3的质量浓度可大幅度提高。乳液膜法是将两种不相溶的溶剂、表面活性剂混合形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。

Sevgi[16]在CaCl2以及Na2CO3的水溶液中投加表面活性剂月桂酸钠。研究表明,月桂酸钠通过对结晶过程的影响生成球霰石的产物。Wang等[17]利用表面活性剂烷醇酰胺6502通过改变溶液中的表面张力来影响结晶过程和结晶产物的性质。结晶过程中加入烷醇酰胺6502有利于球霰石的形成以及CaCO3的粒径更加均匀。同时,能使产物的表面性质由亲水性变为疏水性,防止团聚。

乳状液法未发生化学反应,不需要消耗能量,且粒度分布窄、粒径可控、分散性也较好。但是分子间隙较大,且产生的大量废乳液会对环境造成一定的污染。

1.4 共沉淀法

共沉淀法是指将适当的沉淀剂投入到电解液中,反应得到粒径较小且分散均匀的颗粒。这种方法具有原理简单,易于操作等优点。但是产品的纯度低,颗粒半径较大。

Liu等[18]在CaCO3和Na2CO3溶液体系下,投加蚕丝丝胶,高速搅拌溶液,将蚕丝丝胶与CaCO3沉淀下来。获得的产品经扫描电子显微镜(SEM)分析可知,其中球霰石型CaCO3占据主要。在以牛血清蛋白作为晶型控制剂,以乙二醇、甘油为助溶剂的体系中,Trushina等[19]以CaCO3和Na2CO3为原料,通过沉淀效应,制备出椭球形CaCO3微粒。

1.5 溶剂/水热法

在水热法的基础上,利用有机溶剂代替水可实现对水敏感材料的制备,常称之为溶剂热法。它的出现有效地解决了在其他方法制备纳米材料过程中出现的团聚现象,取代了传统的以水作为溶剂在高温高压下进行反应,从而实现沉淀、结晶、合成的反应[20]。但高温高压的条件,具有对设备的要求和维护成本较高、能耗大、技术难度大、安全性能差且反应不便于控制等缺点。

纪秀杰等[21]以十二烷基磺酸钠作为添加剂,采用混合溶剂热法,利用乙醇/水体系和乙二醇/水体系,成功合成具有长程有序、含有大量内部孔隙、层状结构的纳米CaCO3,调节醇水比例可调控文石和方解石的比例。

1.6 凝胶结晶法

凝胶体系是指在一定的条件下,胶体颗粒或聚合物之间相互连接,形成具有空间网状结构的特殊分散体系。凝胶结晶法是指将含有Ca2+和CO的高活性组分化合物溶解,形成溶胶,经脱水形成凝胶后固化,再经热处理制备特定形貌和晶型CaCO3。该方法的缺点为晶核碰撞不稳定,晶粒生长速度下降,溶液对流和紊乱受到抑制。Ma等[22]发现CaCO3晶体在丝素蛋白(SF)水凝胶不同浓度的简单离子扩散中生长,从低浓度和高浓度的丝素凝胶中得到的CaCO3晶体均为形态异常的方解石。

工业上想要获得特殊形貌CaCO3,需要在制备过程中投加具有不同功效的晶型控制剂,以此来对CaCO3的形貌以及尺寸进行导向作用。因此,以下将讨论晶型添加剂的分类以及探究其中的机理,为制备不同晶型和形貌的CaCO3提供思路。

2 晶型控制剂

晶体的生成是指最初形成较小的晶核,在晶核的基础上晶体继续生长的过程。影响晶体形貌的因素主要有3个:温度、界面性质、过饱和度。因而晶型导向技术分为工艺导向和晶型控制剂导向。通过控制温度、搅拌速度、液相浓度等条件,控制体系的反应速度,使CaCO3成核和析出速率均得到增大,从而控制晶体尺寸和形态[23]。不同的晶型控制剂主要通过以下3个方面进行形貌的调控:①改变反应体系的界面性质,降低反应和生成物相的表面能,使反应更容易发生;②通过加入的控制剂与反应物发生反应,从而打破原有的化学平衡,影响其成核、结晶;③通过吸附作用吸附在晶核表面上特殊的位置或者固定的模板,形成特定方向上的位阻,抑制CaCO3沿着某些方向生长,各晶面成核速率不同,最终使CaCO3微晶按照特定方向生长[24]。

CaCO3的粒径和形貌直接影响其性能和应用范围。例如分散性好的立方纳米CaCO3可以作为塑胶的补强剂,链状、针状的CaCO3具有很好的增强效果,而球状的CaCO3则有很好的分散和耐磨性能。文石型和球霰石型为亚稳态,在无添加剂条件下,容易转变为方解石,主要获得文石和球霰石型CaCO3的混合体。通常以针状、条状和纺链状等形态存在的、具有高长径比的文石型CaCO3可用于填充纸张或提高聚合物的力学性能[25]。不同形貌的CaCO3的SEM如图2所示[26-28]。

图2 不同形貌CaCO3的SEM图Fig.2 SEMof CaCO3 with different morphologies

2.1 无机盐金属离子

无机盐金属离子在合成CaCO3的过程中发挥重要作用,Mg2+、Zn2+、Ba2+等金属离子的存在会导致CaCO3的晶格畸变,从而影响其晶体的生长。金属离子通过占据Ca2+在晶格中的特定位置,以使CaCO3的晶格发生畸变,从而改变CaCO3的晶体结构乃至形貌。

Nishiyama等[29]发现,当Mg2+起作用时,方解石型的CaCO3会大量产生。这可以解释为MgCO3在方解石周围的集聚作用,并一定程度上保护CaCO3,防止其形成无水CaCO3,从而得到稳定的单水CaCO3。通过调节CO、Ca2+及Mg2+的浓度可得到形貌各异、镁钙比不同的方解石。通过控制单水方解石中镁钙比,可以调控生成球状方解石、针状聚集体、方解石。Coboume等[30]通过研究发现当CCa2+:CMg2+:CCO23-为1:1:1时可得到无定形CaCO3。Mahmut等[31]发现在超声波的调控下,Na+或K+存在时,所有产生的PCC粒子为方解石,而用N则形成了文石和方解石晶体的混合物。Eiblmeoer等[32]发现Ba2+和Ca2+对CaCO3的形貌也存在一定的导向作用,在合适的添加剂比例下会生成纯净的文石。

2.2 酸类

无机或有机酸性溶液中存在某些阴离子,它们可与Ca2+发生微溶或不溶反应(例如S产生CaSO4),也可作为晶体成核的媒介。晶体材料对CaCO3晶体具有较高的吸附能,可以吸附在CaCO3晶体上,使CaCO3颗粒呈链状或针状。大量研究发现,羧酸等有机酸并不影响CaCO3晶体的成核作用,而CaCO3晶体在生长过程中,CaCO3可以吸附有机酸到CaCO3颗粒上,从而影响晶体的生长。因为CaCO3颗粒对羧基的吸附比羧基与Ca2+的鳌合更强,所以羧酸中羧基的数目和羧酸的浓度都会抑制CaCO3晶体的生长,从而影响CaCO3形貌[33]。Motoharu等[34]研究了不同阴离子酸对CaCO3形成的影响,发现影响顺序为:硒酸＞砷酸＞硅酸。阴离子能显著抑制文石的形成,导致方解石以多晶型为主的生长,并显著降低CaCO3矿物的沉淀速率。这种表现主要是因为阴离子对方解石表面的吸附能力强于文石。

2.3 醇类

醇类的晶型控制剂的机理在于溶液的导电性以及离子间的相互吸引。醇类会抑制CaCO3不同晶型间的转化,使球霰石晶体能够均一、长时间地存在于自然环境中。在醇-水混合体系中,醇分子会与无机盐离子竞争水分子,导致离子溶剂化层的组成和结构发生变化,影响离子结晶过程去溶剂化的能垒,同时致使CaCO3成核生长过程发生变化,进而引起CaCO3晶型、形貌的变化。杨阳等[35]研究结果表明,多羟基醇有利于亚稳定球文石的形成,醇的加入会增加方解石和球文石的界面能,醇的羟基定向吸附造成的吸附位密度降低是提升矿物界面能最可能的机制,而溶剂氢键数量决定了C自由度,有利于对称度低且C不平行的球文石形成。

2.4 氨基酸类

氨基酸依据羧基、氨基的数量,大致可分为电负性酸性、电中性、正电性的碱性氨基酸。大量结果表明,普通球霰石均为球形粒子,而电负性的氨基酸能定向引导球霰石向亚稳态转变,形貌体现为具有一定长径比的橄榄球形;电正性的碱性氨基酸通过晶型导向作用,基本上生成方解石型的CaCO3;电中性氨基酸存在时,CaCO3产物以方解石和球霰石为主。

2.5 糖类及蛋白质

在CaCO3的成核过程中,不同结构的糖类具有不同的诱导作用。直链可诱导合成出立方形颗粒,环状可制备出纺链状、针状、球状、片状等颗粒形貌。由于不同种类的糖对CaCO3晶体生长的影响机理复杂,因此需要开展更多的研究并发掘其深远的价值。糖类分子中的亲水性基团同Ca2+之间的静电匹配作用,致使晶体结晶成核的活化能降低,成核速率加快,体系的电导率有不同程度的降低。例如在碳化反应初期液相体系的逐渐浓稠进一步造成局部过饱和,进而使CaCO3的结晶活化能有所下降。在反应开始后一段时间,许多高活性的非晶态CaCO3微晶吸附在Ca(OH)2溶液表面,使晶核表面能降低,不易团聚成大晶体,以较小晶核呈现。蛋白质对CaCO3形貌的控制与其特定的来源密切相关。从文石层提取出来的蛋白质可定向诱导生成文石型CaC。Falini等[37]发现一种来自珍珠牡蛎壳中的无定形CaCO3结合蛋白(ACCBP)在CMg2+/CCa2+=1和CMg2+/CCa2+=2溶液中通过ACC前驱体诱导文石的形成。

2.6 复合型添加剂

在对纳米CaCO3晶型控制剂的研究中发现,仅仅通过工艺对CaCO3形貌进行诱导合成存在技术繁复、设备要求高等缺点,且单一的晶型控制剂导向生产的纳米CaCO3形貌也有限,所以目前多使用的技术为两种晶型导向剂结合作用,该法成功研制出形貌各异的纳米CaCO3颗粒。Zhang等[38]通过把络蛋白和Mg2+复合添加到制备体系中,Mg2+通过与CaCO3晶体的直接作用,或者也可能通过影响酪蛋白胶束的大小间接影响酪蛋白辅助CaCO3矿化,因为酪蛋白胶束在控制CaCO3矿化中起作用。

3 不同改性剂对CaCO3添加塑料的影响

纳米CaCO3直接投加到塑料高聚物中,缺点主要有两点:一是由于分子间作用力、静电力、氢键等引起的团聚。二是纳米CaCO3表面上的羟基亲水性较强,使CaCO3呈现较强的碱性,当添加到塑料等高聚物中,其很难与有机质亲和相容,易团聚,使其不能均匀地分散在高聚物中,相容界面内容易发生缺陷,直接添加的效果不好[39-40]。

因此,亟需对纳米CaCO3进行表面改性,改性剂不仅可以增加CaCO3与高聚物的界面亲和性,还可以定性地吸附在纳米CaCO3表面,形成电荷排斥作用,使其不易聚合并具有更好的稳定性、润湿性和分散性[41]。纳米CaCO3经过改性处理后,表面棱角锐利的纳米颗粒被包覆在一起,由于纳米颗粒层的沉积,其平滑的分离面也变得粗糙。它的表面不仅具有纳米粒子的优异性能,而且改变了矿物微米级粒子的表面特性[42]。

3.1 改性机理

纳米CaCO3改性的机理大致分两类:一种是表面化学作用,如官能团的取代、聚合、接枝和水解等,这个过程中发生了新化学键的生成和结合界面的加强;其次是表面物理作用,例如其相界面发生的吸附、包覆、浸润等反应,当填料完全被润湿时,CaCO3的高能表面会发生物理吸附,该能量高于塑料内聚黏结强度。表面改性的机理在于CaCO3内部的结构、成分,以及CaCO3表面基团的数量、种类和活性的影响,而表面处理的方式、表面处理剂的种类和活化过程也起到一定的作用[43]。

3.2 改性剂

CaCO3表面改性剂通常分为:偶联剂类、聚合物、表面活性剂、无机物以及复合使用无机物和有机物等[44]。

3.2.1 偶联剂

偶联剂中的亲水极性基团可以与CaCO3表面的羟基等多种基团反应,如与CaCO3表面的羟基,形成强大的化学键,另一些疏水的非极性基团则可以与高聚物发生化学反应,或物理缠绕,凭借于偶联剂的单分子层的架桥作用,或将其包裹在CaCO3表面,使其显示出亲油性的特征,从而把矿物和生物体两种差别极大的物质牢固地结合在一起[45]。

因此,相容性好的无机/聚合物界面有助于消除复合材料中不必要的空隙,并将填料均匀分散到基体中。Latinwo等[46]研究了硬脂酸和钛酸酯对重质CaCO3的湿法改性,将硬脂酸和钛酸酯按一定比例加入适量无水乙醇中进行复配,结果表明,硬脂酸和钛酸酯用量为CaCO3质量分数的0.5%和2.72%时,CaCO3的改性效果最好,填充聚氨酯后拉伸强度有了较大的提高。研究发现,硬脂酸及其他类型的改性剂对CaCO3形成的包覆层为单层包覆时,CaCO3在高分子基体中的相容性最好[47]。Lin等[48]发现使用的硬脂酸质量为CaCO3的4%时形成了单分子层包覆,其在PP基体中有较强的成核作用,界面结合性好,制备的CaCO3/PP复合材料拉伸和冲击性能最佳。因此,改性剂对CaCO3进行改性时,最好形成的是单层包覆层。

3.2.2 表面活性剂

有机表面活性剂,主要分为阴、阳表面活性剂、脂肪酸及其盐类、树脂酸及其盐类、木质素等。脂肪酸处理后的CaCO3不仅能与聚合物相容,还和脂肪酸发生化学键合,形成单层活性层,将亲水的CaCO3粉末的表面变为亲油性,阻止了CaCO3粒子聚集成块,故而提高了粒子在油性基质中的分散性能。磷酸酯处理后的CaCO3,粒子表面的Ca2+被磷酸酯固定生成磷酸钙盐,沉积附着于粒子的表面,使亲水表面变为疏水表面。其不仅显著提高高聚物的加工性能、机械性能,且使其更加耐受酸性环境并起到一定的阻燃效果[49]。如Han等[50]利用膜分散微反应器对高质量CaCO3纳米粒子进行可控制备和原位表面改性,通过投加硬脂酸钙制备的纳米CaCO3粒径分布窄,平均粒径34 nm,远小于亲水性CaCO3粉体;该产物分散性、疏水性好,与有机高聚物共混能得到综合性能较好的复合材料。

3.2.3 聚合物改性剂

用聚合物对CaCO3表面改性的机理大致有两种:其一是单体经聚合反应形成极薄的聚合物膜层并吸附于CaCO3表面;其二是将溶于某种溶剂的聚合物包覆于CaCO3表面,防止溶剂在表面优先形成包膜,通过物理、化学吸附在其表面形成保护层,防止CaCO3颗粒团聚结块,改善其分散性能。

陈师岐等[51]探究了不同含量的经PEG包覆的活性纳米CaCO3对PP-R/纳米CaCO3复合材料性能的影响。研究结果显示PEG包覆使纳米CaCO3能更好地分散在PP-R基体中,在基体中,聚乙二醇包覆纳米CaCO3混合填料的异相成核作用,有助于基体晶粒细化和均匀化,从而改善材料的抗冲击、抗拉伸性能。当CaCO3粒子投加量超过2%(质量分数)时,其在PP-R基体中由最初的分散良好,转变为在PP-R基体中发生了团聚,导致复合材料的冲击强度和拉伸强度呈现下降趋势。Noah等[52]将3种CaCO3模型添加到乙丙橡胶改性的聚丙烯塑料中,并研究了复合材料的结晶度以及热性能,结果表明CaCO3有助于降低同乳酸聚丙烯的熔化能量,并发现在该复合材料中,存在一种被认为是刚性的所谓受限非晶相。它的存在影响了流动非晶相的行为。

3.2.4 无机物改性剂

呈碱性的CaCO3容易在酸性环境中被分解,极大限制了它的应用,为扩大它的应用范围,常用缩合磷酸、铝酸钠、二氧化硅等耐酸性无机物处理CaCO3。采用无机电解质分散剂吸附纳米CaCO3,不仅可显著增加纳米CaCO3表面电位的绝对值,产生较强的静电排斥效应,另外吸附层产生的较强空间排斥效应也会有助于后续与基体的相容。并且无机电解质通过增强填料表面对水的亲和程度,从而有效地抑制填料在水中的团聚[53-54]。

廖海达等[55]以六偏磷酸钠为改性剂,采用机械化学加水热处理的方法对超细CaCO3进行改性。研究发现:改性超细CaCO3的颗粒尺寸变小,粒径分布宽度变窄,分散稳定性提高。秦燕等[56]利用纳米AlOOH对超细CaCO3进行改性,其具有自分散和晶型结构好的优点。研究表明:经过改性的CaCO3粒径明显变小,颗粒分布均匀,在水相中分散稳定性变高。

3.2.5 不同改性剂的复配

当使用两种改性剂进行复配时,就要考虑两种改性剂的复配比例,使它们对CaCO3进行包覆时产生协同作用,这样才能达到最佳的改性效果。

罗万胜等[57]等将钛酸酯TMC-105与硬脂酸进行不同比例的复配,研究发现钛酸酯TMC-105和硬脂酸单一改性的最佳用量分别为CaCO3质量的1.5%和3%,复配改性的最佳质量配比为35%硬脂酸和65%TMC-105。单一改性及复配改性CaCO3填充PP后,复合材料的力学性能均有提高,而复配改性的力学性能更好,相较于未改性CaCO3/PP复合材料,其拉伸、弯曲和冲击强度均有所提高。且复配改性的CaCO3在PP中的分散性良好,不发生团聚。黄炜波等[58]对纳米CaCO3进行干法复配改性,以聚丙烯蜡或铝酸酯作为偶联剂,大大降低CaCO3的表面能、吸油值。并且促进纳米CaCO3在PP体系中分散,实现增强增韧的作用,CaCO3与PP体系相容性更好,产品熔融指数较高,加工性能优异。林进超等[59]用含活性氨基B-200助剂与硬脂酸钠复合作为表面处理剂,对纳米CaCO3进行活性处理,实验结果表明,添加适量B-200助剂与硬脂酸钠复合,可改善硅酮胶触变性、断裂伸长率及耐水性。

尤其是通过研究了各类表面活性剂对纳米CaCO3的防团聚作用,结果表明表面活性剂对分散性的改善效果优劣顺序为阴离子、非离子、阳离子、高分子,表面活性剂复配物的改善效果优于单一类型表面活性剂。所以,复合改性CaCO3的研究仍具有较大的应用空间。

4 结 语

CaCO3颗粒的粒径细化、表面活性化以及特定的结构、形貌能提高其性能,扩大其应用范围、发展方向。选择适当有效的表面处理剂和晶型调节剂对CaCO3进行处理,并对塑料进行填充,可实现聚合物的功能化,其经济效益十分显著。单一的晶型控制剂、改性剂处理的CaCO3对于复合材料的增强增韧是有限的,因此寻求晶型调节剂的复合和表面改性剂的复合对改性CaCO3填充塑料具有良好的前景。