以硫化纳米零价铁为催化剂类芬顿体系降解亚甲基蓝的研究

2021-11-28王彦云汪天霄张书彬陈胜文王利军

上海第二工业大学学报 2021年3期

关键词：投加量硫化催化剂

王彦云,李盟,汪天霄,张书彬,郭昕,陈胜文,王利军

(上海第二工业大学资源与环境工程学院,上海201209)

0 引言

亚甲基蓝(methylene blue,MB)作为噻嗪类染料常被用于墨水、色淀制造和棉、纸张等的染色[1],其废水中含有大量偶氮基团、氨基等致癌有机物,对人体健康和水环境产生了严重的危害[2]。

目前关于MB的处理方法有很多,如吸附、膜处理和混凝等,这些方法虽都已取得良好的效果,但此类技术并未从根本上解决问题,只是对废水中的污染物进行了相间转移[3]。

Fenton氧化技术(Fe2+/H2O2)作为高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs)之一,因速率快、操作简便、无毒等优点备受人们关注。但均相Fenton反应也存在一些不足:①pH适用范围窄[4];②反应结束后易产生大量铁泥;③催化剂无法循环利用等[5]。

由于传统Fenton的不足,基于固体催化剂的非均相类Fenton体系受到广泛关注[6-7]。零价铁(zero-valent iron,ZVI)由于其还原能力强、稳定性好、活性高以及对环境无二次污染、具有磁性可回收利用等优点,成为目前最适用的非均相固体催化剂之一[8-9]。

硫化纳米零价铁(sulfidated zero-valent iron,S-nZVI)是在ZVI的基础上进行的硫化改性,主要形成以零价铁为主,少量FeS的复合材料[10]。经硫化处理后的ZVI其表面会有一层硫铁化物外壳(FeS/FeSx),相较于铁氧化物的壳具有更强的导电性能,可以更快地传递电子到反应界面,提高了对目标污染物的选择性(靶向性)。不仅如此,硫化还能抑制ZVI的团聚和氧化以及与非目标污染物的副反应,从而使其活性进一步提高[11]。

本研究选择非均相Fenton氧化技术,以S-nZVI为催化剂,MB为模型污染物,拟解决传统Fenton体系pH适用范围窄、铁泥产生量大等问题。考察S-nZVI投加量、MB初始浓度、H2O2添加量等因素对MB的降解效果,重点考察溶液的初始pH变化对MB的降解情况。

1 实验部分

1.1 实验仪器与材料

实验仪器:紫外可见分光光度计(UV-Vis,752型,上海佑科仪器仪表有限公司),X射线衍射仪(XRD,D8-ADVANCE,德国Bruker公司);扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,日本Hitachi公司)。

实验试剂:质量浓度30%的H2O2,七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),九水硫化钠(Na2S·9H2O),硼氢化钠(NaBH4),氢氧化钠(NaOH),盐酸(HCl),以上药剂均为分析纯(AR)。

1.2 S-nZVI的制备

将一定量的FeSO4·7H2O溶于50 mL去离子水中,并置于150 mL锥形瓶中,向FeSO4溶液中滴加NaBH4和Na2S的混合溶液,反应30 min后用磁铁分离,再用去离子水和乙醇分别清洗3次,所得固体即为S-nZVI。nZVI材料制备同上,区别在于向FeSO4溶液中只滴加NaBH4溶液。除用于表征外(在真空干燥箱中80℃烘干2 h,取出研磨后保存于1.5 mL离心管中),S-nZVI和nZVI现做现用。

1.3 MB的降解实验

配置一定浓度的MB溶液,用0.5 mol/L NaOH和HCl调节溶液的pH,然后加入新鲜制备的S-nZVI和H2O2,每间隔一定时间取一定量的溶液,用离心机离心(3 000 r/min、10 min)后取上清液,在664 nm处测定吸光度,计算MB去除率(R)。所有实验均在避光条件下进行:

式中:R为MB的去除率,%;C0为溶液中MB的初始浓度,mg/L;C t为t时刻溶液中MB的浓度,mg/L;A为t时刻溶液的吸光度;K为吸光度常数,L/(mg·cm);b为吸光皿壁厚,cm。

2 结果与讨论

2.1 S-nZVI的XRD表征

S-nZVI经XRD扫描,结果如图1所示。从图1可以看出,44.5°处是Fe0的特征峰,说明Fe0具有良好的结晶度。同时检测到微弱的铁氧化物的衍射峰,但其峰型不是很尖锐,这可能是在制备S-nZVI过程中或在样品测试时部分铁被氧化所致[12]。相关FeS峰在XRD检测中未出现,这与文献[13,15]中的结果相一致,主要是因为S-nZVI中FeS的含量较少或是无定型形态所导致。

图1 S-nZVI的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of S-nZVI

2.2 S-nZVI的SEM表征

通过SEM观察S-nZVI形貌状态,结果如图2所示。由图2可见,经硫化之后的nZVI表面并非球形颗粒,而是片状结构聚集在一起,这可能是表面形成了FeS。Li等[14]制备的nZVI不具有规则的球状结构,而在此基础上引入了硫化,可能使S-nZVI在制备过程中与H2O和O2发生反应,加之硫化的作用导致片状结构的生成。其中S的价态主要是,同时含有少量的和,且S均匀分布在nZVI颗粒内部和表面。

图2 S-nZVI的SEM图Fig.2 SEMimages of S-nZVI

EDS测试结果(见图3)显示,催化剂S-nZVI材料中C、O、S、Fe的占比分别为27.81%、44.43%、4.98%、22.78%。其中存在C元素是因为:①样品在制备或者在装样时被污染;②仪器在扫描样品台上的样品时扫到了导电胶或者样品台边缘部分。

图3 S-nZVI的EDS图Fig.3 EDS maps of S-nZVI

2.3 S-nZVI和nZVI比表面积测定

表1所示为nZVI和S-nZVI的比表面积(Brunauer、Emmett和Teller,BET)测试。S-nZVI的总孔隙体积、自由空间和比表面积均有一定的提高,其中SBET提高了近一倍左右。SBET的提高有利于增加S-nZVI类Fenton体系与污染物的接触面积,提高降解速效率。

表1 BET测试参数Tab.1 BET test parameters

2.4 不同体系降解MB

实验探究了单独使用S-nZVI或H2O2以及两者同时加入对MB降解效果,并以Fe2+/H2O2体系[n(Fe2+/H2O2)=1:8]作为对比。S-nZVI投加量为2 mg/L、H2O2为6 mmol/L、MB为浓度100 mg/L,结果如图4所示。单独使用S-nZVI或H2O2处理MB时,MB降解效率较低,降解率分别在18%和5%左右;而两者同时加入则可以很快地降解MB,且降解率较高,15 min降解基本完成。这可能是因为当S-nZVI和H2O2分别单独使用时,S-nZVI材料本身对MB具有一定的降解效果,但效果不理想,H2O2则对MB不具有降解性;而当S-nZVI和H2O2同时加入则会构成类Fenton体系,S-nZVI在该体系中缓慢持续地释放Fe2+,进而再催化H2O2产生·OH,因其具有较强的氧化作用,可以成功地破坏MB的发色基团,从而达到脱色的目的。Fe2+/H2O2体系与S-nZVI/H2O2体系相比,在前期的反应速率要略快一些,但最终MB降解率低于硫化体系。反应5 min时,以S-nZVI催化剂的类Fenton体系MB降解率为68%,传统均相Fenton体系降解率为76%;15 min后两个体系降解率分别为98%、82%。并通过猝灭实验(加入叔丁醇)证明二者体系起作用的氧化物种均为·OH。

图4 不同体系降解MB废水Fig.4 Degradation of MB wastewater under different conditions

S-nZVI类Fenton非均相的体系相比较均相Fenton体系不仅提高了对MB降解率,同时在反应结束后对铁泥产生量也具有一定的控制。均相Fenton体系在反应结束后会产生大量铁泥,而以S-nZVI为催化剂的非均相体系则较少。这主要是因为均相体系和S-nZVI类Fenton体系Fe2+添加方式不同。在均相反应中Fe2+是被作为催化剂直接投加使用的,此时反应体系中Fe2+数量充足,H2O2催化Fe2+(即Fe2+→Fe3+的转化)产生·OH的速率较快,Fe3+→Fe2+的反应速率较慢[16]:

从而体系中会有大量的Fe3+积累,当反应进行当一定程度时,体系中的Fe3+会与OH-发生反应产生污泥沉淀。在S-nZVI类Fenton体系中主要是利用S-nZVI在水溶液中的腐蚀行为持续缓慢地为Fenton反应提供Fe2+,随后再与H2O2反应产生·OH。从而控制了Fenton体系体系中Fe2+溶出量,调控该体系在降解MB反应过程中H2O2催化Fe2+生成Fe3+和OH-的数量[限制式(3)的进行],而体系中Fe3+→Fe2+的反应不受限制[见式(4)],所以随着反应的进行体系中的Fe3+积累量相比较于均相体系大大减少,从而在反应结束后铁泥产生量也会有所减少。

2.5 S-nZVI投加量的影响

图5所示为H2O2和溶液初始pH不变的情况下,改变S-nZVI投加量对MB降解的影响。

图5 S-nZVI投加量对MB降解的影响Fig.5 The effect of S-nZVI dosage on MB degradation

从图5中可以看出,S-nZVI的投加量对MB去除速率和去除率都有较大的影响。随着S-nZVI投加量增加,MB的降解速率在短时间内呈现一个上升的趋势。当S-nZVI投加量为0.2 mg/L,MB的降解率随着随反应时间的延长而增大,反应为15 min,降解率可达72%。S-nZVI投加量由0.2 mg/L增加到6 mg/L,反应7 min时,降解率达到78%,反应15 min后,降解率接近92%。当S-nZVI投加量为2 mg/L时,反应15 min时,MB基本降解完全。这可能是因为当S-nZVI投加量为0.2和1 mg/L,体系中初始Fe2+供给量不足,无法催化H2O2产生更多的·OH;而当S-nZVI投加量为4和6 mg/L时,因非均相Fenton催化反应主要发生在有H2O2吸附的催化剂表面,当H2O2浓度一定时,过量的催化剂会降低吸附H2O2的表面密度,从而减小污染物的降解速率[17]。但只要反应时间够长,MB都能基本降解完全。

2.6 H2O2添加量对反应的影响

实验配制一定浓度的MB溶液,投加不同量的(1.0、3.0、6.0、10.0 mmol/L)H2O2于反应器中。

MB降解结果如图6所示,当H2O2添加量从1.0 mmol/L增加到6.0 mmol/L时,MB的降解率随H2O2添加量的增加而增大;当H2O2添加量为6.0 mmol/L时,MB降解率和反应速率达到最大,降解率为98%。继续增加H2O2的投加量至10.0 mmol/L,MB的降解率不增反减,反应15 min时的降解率为91%。H2O2在Fenton体系中具有双面作用:一方面,当H2O2浓度较低时,随着H2O2浓度增加,能够及时地与溶液中的Fe2+发生反应产生·OH,去除率逐渐提高[18];另一方面,H2O2本身是一种中等强度氧化剂,当H2O2投加过多时不仅会造成自身的分解,还会成为·OH的清除剂,造成·OH的无效消耗,从而减弱了Fenton反应效果[19-20]。

图6 H2O2投加量对反应的影响Fig.6 The effect of H2O2 dosage on the reaction

2.7 MB初始浓度对反应的影响

配制MB初始浓度为50～300 mg/L,加入2 mg/L的S-nZVI、6.0 mmol/L的H2O2,调节溶液pH,分别在反应前、后30 min内测定吸光度,计算MB降解率,结果如图7所示。

图7 不同MB初始浓度对反应的影响Fig.7 The effect of different initial MB concentrations on the reaction

由图7可知,随着初始浓度从50 mg/L增大到300 mg/L,MB降解率呈现逐渐下降趋势。当MB初始浓度为50、100、150 mg/L时,反应15 min,MB最终几乎完全被降解。MB初始浓度为200、300 mg/L时,反应15 min,MB仍有一部分未被降解。这是因为,在固定条件下,Fe2+与H2O2反应产生的·OH量是一定的,在一定的浓度范围内,反应物分子受到·OH攻击的几率随着MB初始浓度的增加而升高,最终趋于稳定[21]。进行动力学模型分析:

式中:Kobs为反应速率常数,min-1;C0为MB初始浓度,mg/L;C为反应t时刻浓度,mg/L;t为反应时间,min。

将式(5)两边取对数得:

以-ln(C/C0)为Y轴,t为X轴,得到不同初始MB浓度下的结果,如图8所示。

由图8可知,当MB浓度从50 mg/L增加到300 mg/L时,降解速率常数Kobs分别为0.196、0.164、0.111、0.052、0.021 min-1,呈现下降趋势。这也表明,MB初始浓度对反应具有一定的影响,随着MB浓度的增加,降解率逐渐下降。

图8 不同MB初始浓度下对MB降解动力学影响Fig.8 The effect of different initial MB concentrations on MB degradation kinetics

2.8 溶液初始pH的影响

图9为S-nZVI和H2O2添加量不变的情况下,溶液初始pH对MB降解的影响。由图9可知,随着溶液初始pH的升高,S-nZVI/H2O2体系在酸性条件下对MB的降解效率基本不变,碱性条件下降解效率减小。当溶液呈酸性(pH=2或4)时,反应15 min,MB几乎完全降解;当溶液为近中性(pH=6),15 min后,MB降解率为80%;当溶液呈碱性(pH=9)时,S-nZVI/H2O2体系对MB的降解率为70%左右。

对比nZVI硫化前后在不同pH条件下对MB的降解效果,结果如图10所示。随着溶液初始pH的升高,nZVI/H2O2体系和S-nZVI/H2O2体系对MB的降解率都在逐渐减小,但两者下降的幅度有很大的区别。nZVI/H2O2体系随着溶液初始pH从2增大到9,降解率直接从97.3%下降到30%;而S-nZVI/H2O2体系在溶液初始pH为9时对MB的降解率仍有70%左右。S-nZVI类Fenton体系对MB在高pH下仍具有较高的降解效果,可能与nZVI在硫化过程中所形成的硫铁化物(FeS和FeSx)有关:①硫化过程中所形成的FeS和FeSx有助于促进铁离子与氧化剂之间电子转移,不仅提高了反应速率,还提升了氧化剂的利用率;②FeS还有助于促进电子从Fe0内核向其表面转移,致使材料表面的Fe2+不断生成,如图11所示;③FeS可促进体系中Fe3+/Fe2+的循环(如FeS-Fe3++e-→FeS-Fe2+)。并且S-nZVI表面的铁氧化物和硫铁化物具有一定的酸碱缓冲功能,在较高的pH下,可产生局部酸性环境促进·OH产生(如FeOH+2↔FeOH+H+和FeSH↔FeS-+H+)[22]。另外与传统Fenton体系相比,S-nZVI体系液相中Fe2+存在方式不同,该体系中的Fe2+是不断的缓慢释放出来,这不仅在一定程度上拓展了pH的适用范围还提高了H2O2的利用率。

图10 不同pH对nZVI和S-nZVI降解MB的影响Fig.10 The effect of different pH on the degradation of MB by nZVI and S-nZVI

图11 FeS对S-nZVI的促进作用Fig.11 Promotion of S-nZVI by FeS

监测体系在反应过程中的pH变化情况,结果如图12所示。初始pH=2或pH=4时,pH随着反应进行明显上升,最终稳定在4.5和5左右,这是因为S-nZVI与H2O2反应生成OH-(如S-nZVI·H2O+H2O2→Fe2+·H2O2→Fe3++·OH+OH-),随着反应的进行体系中的OH-积累越来越多,进而导致溶液pH升高[23];溶液初始pH在中性或接近中性时,体系pH变化不大;当溶液初始pH为9时,随着反应的进行,溶液pH在逐渐下降,这是因为体系中生成的部分Fe3+与OH-反应生成Fe(OH)3沉淀,OH-减少,从而导致溶液pH有所下降[24]。