ZrO2/SiO2催化剂的制备及其氧化脱硫性能研究

刘晓艺，李秀萍，赵荣祥，张豪

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

引 言

针对环境污染问题，世界各国普遍制定了严格的环保法规来控制燃油的硫含量[1-2]。在欧美等发达国家，汽油和柴油的硫含量已控制在10 μg/g 以内。中国在国六标准中对硫含量的要求与这些发达国家一致。传统加氢脱硫（HDS）工艺对脂肪族硫化物的脱硫效果较好，但对芳香族硫化物及其衍生物的脱除效果不理想[3]。此外，高温、高压以及使用昂贵的催化剂使得加氢工艺的成本急剧增加。近年来，生物脱硫（BDS）、吸附脱硫(ADS)、氧化脱硫(ODS)等非加氢脱硫技术开始引起人们关注[4-6]。特别是氧化脱硫技术，由于条件温和、成本低、效率高，被认为是最有前途的脱硫技术之一[7]。

过渡金属氧化物（WO3、MoO3、TiO2等）凭借高的氧化态和容易回收等优势在油品氧化脱硫领域备受关注[8]，但比表面积小、容易团聚等缺点限制了其工业化进程，因此，研究人员研发出了负载型催化剂。这种催化剂的载体通常具有良好的化学和热稳定性以及较大的比表面积[9]。将过渡金属氧化物负载到高比表面积的载体上，可以提升活性位点的暴露程度，改变催化剂的表面结构进而提高催化效率。例如Shen 等[10]以可再生的纳米纤维素为模板合成了含钨的氧化硅介孔材料。结果表明，该催化剂对于噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩均具有较好的氧化脱硫活性。郝阳阳等[11]通过混合煅烧法制备了MoO3/MIL-101催化剂，并以乙腈为萃取剂、H2O2为氧化剂构建氧化脱硫系统，该体系能去除油品中99.0%的DBT。González 等[12]合成了MoO3/SBA-15催化剂,并以H2O2为氧化剂,在最优条件下对4,6-DMDBT 的脱除率高达99%。在众多载体中，SiO2凭借其较高的比表面积与良好的吸附性能成为载体的首要选择。锆基材料在催化领域有着重要的应用，主要是因为锆基材料具有适中的比表面积，独特的酸碱双功能特性，较强的氧化和还原性能以及高的热稳定性等优点[13]。在氧化脱硫领域，锆基材料主要作为氧化脱硫催化剂的载体[14-17]，其催化性能体现在金属有机框架材料方面[18-21]。最近，Zhang 等[22]合成了ZrP/MCM-41 催化剂，研究表明催化剂中的Zr4+可以将硫化物氧化成砜类。深入研究锆基材料的氧化活性对于开发新型的氧化脱硫催化剂具有重要的意义。

低共熔溶剂（DES）是由一定化学计量比的季铵盐和氢键供体组成的低共熔混合物，具有蒸气压低、不可燃、易于回收并且可循环使用等优点，广泛应用于如纳米材料、电化学、催化剂、氧化脱硫等领域[23-25]。近年来，在低共熔溶剂中合成纳米材料正成为研究的热点，特别是V2O5、ZnO2、TiO2和g-C3N4/Fe2O3等金属氧化物[26-29]。相比于传统溶剂，低共熔溶剂制备方法简单且是绿色的，可以减少对环境的污染；另外可以对材料的形貌等进行调控以获得优异的理化性能。

本文以己内酰胺-八水氧氯化锆低共熔溶剂为添加组分，通过溶胶-凝胶法合成含锆的硅胶，然后再经过高温煅烧制备ZrO2/SiO2，并以ZrO2/SiO2为催化剂和吸附剂，H2O2为氧化剂，研究了模拟油中硫化物的脱除率。考察反应温度、氧硫比与催化剂的加入量等因素的影响。在最佳条件下，对不同硫化物的脱除效果进行反应动力学分析，考察催化剂的循环使用性能并对反应机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正硅酸四乙酯(分析纯, 天津市大茂化学试剂厂)；浓盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；八水氧氯化锆（分析纯,阿拉丁试剂有限公司)；H2O2（30%，辽宁泉瑞试剂有限公司）；无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；正辛烷(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；二苯并噻吩（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；4,6-二甲基二苯并噻吩（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；苯并噻吩（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；己内酰胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

X 射线衍射仪（D8 Advance，德国Bruker 公司）；红外光谱仪（NEXUS 870，美国Nicolet公司）；XPS 能谱仪（K-Alpha，美国Thermo Fisher Scientific 公司）；扫描电子显微镜(SEM，PhilipsXL 30，荷兰Philips 公司)；N2吸附-脱附（Micromeritics ASAP 2010 型自动吸附仪）；微库仑分析仪（WK-2D，江苏江分仪器厂）。

1.2 催化剂的合成

按摩尔比6∶1称取一定量的己内酰胺与八水氧氯化锆，在80℃下加热搅拌，直到完全熔化成黏稠液体，得到已内酰胺-八水氧氯化锆低共熔溶剂。量取7 ml 无水乙醇和10 ml 正硅酸四乙酯搅拌后形成混合液。然后将0.202 g 低共熔溶剂超声溶解在混合液中。再将稀释后的盐酸（4 ml 浓盐酸和7 ml H2O）逐滴加入前者中，搅拌30 min，并放于水浴锅中在60℃下放置4 h 进行溶胶-凝胶过程。得到的胶状物在130℃下烘干5 h，研磨成粉状，置于马弗炉（通入氮气保护）中550℃下煅烧3 h，得到2%-ZrO2/SiO2催化剂。在同样步骤下，改变低共熔溶剂的加入量为0.416 g 和0.613 g 分别制得4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2催化剂，并在不加低共熔溶剂条件下获得SiO2，负载型催化剂的合成过程见图1。

图1 ZrO2/SiO2催化剂的合成过程Fig.1 The synthesis process of ZrO2/SiO2 catalyst

1.3 氧化脱硫过程

将1.437 g的DBT 加入500 ml的正辛烷中，配成含硫量为500 μg/g的模拟油，取5 ml模拟油，一定量的n-ZrO2/SiO2(n=2%，4%，6%) 和H2O2加入带有冷凝装置的磨口三角瓶中，在一定的温度和设定转速的磁力搅拌作用下进行氧化脱硫反应。每隔20 min取少量上层油相，通过微库仑硫含量分析仪测定其硫含量，并用式（1）计算脱硫率。

式中，η为反应的脱硫率，%；C0与Ct分别为初始与t时模拟油中的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR表征分析图2显示了ZrO2、SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的红外谱图。在SiO2的谱图中，793 cm-1与1061 cm-1处吸收峰对应Si—O—Si 的对称和非对称伸缩振动，957 cm-1和1634 cm-1的吸收峰对应于Si－OH 的伸缩振动[30]。在ZrO2谱图中，504 cm-1附近的吸收峰是Zr－O 键的伸缩振动峰[31]，793 cm-1和452 cm-1处的吸收峰归属于Zr－O－Zr 键的弯曲振动[32]。3464 cm-1与1609 cm-1处的吸收峰是ZrO2吸附水的羟基振动造成的[33]。在ZrO2/SiO2的红外谱图中保持了氧化硅的特征峰，原ZrO2中504 cm-1和1609 cm-1处吸收峰消失，表明ZrO2在载体SiO2上高度分散。

图2 ZrO2、SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of ZrO2,SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2 and 6%-ZrO2/SiO2

2.1.2 XRD 表征分析 图3 显示了SiO2与n-ZrO2/SiO2(n=2%，4%，6%) 的XRD 谱图。图中SiO2在2θ介于15°～35°之间存在一个较大的馒头峰，其峰值为22.5°，说明合成的SiO2为无定形结构[22]。负载后的材料中未观测到其他衍射峰，这可能是因为ZrO2在SiO2上分散度较高或者ZrO2含量太低。另外，在负载的几种样品中均观测到一个较大的馒头峰，这表明材料较好地保持了SiO2无定形结构。

图3 SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2 and 6%-ZrO2/SiO2

2.1.3 SEM 表征分析 图4 为SiO2与4%-ZrO2/SiO2的扫描电镜照片。从图4（a）可以看出，正硅酸四乙酯在酸性条件下水解制备的SiO2呈现不规则的块状结构，表面比较光滑，未出现明显的团聚现象。图4（b）为负载后的样品形貌，可以清晰看出在SiO2块状结构的表面聚集着大量的细小颗粒，表明了ZrO2已成功负载到SiO2上。

图4 SiO2和4%-ZrO2/SiO2的SEM照片Fig.4 SEM images of SiO2and 4%-ZrO2/SiO2

2.1.4 BET表征分析 图5(a)为SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的N2吸附-脱附曲线。根据曲线的趋势判断，几种催化剂的吸附平衡等温曲线均在0.39～0.65（P/P0）间出现了明显的回滞环，属于第Ⅳ类等温吸附曲线，可知SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2都属介孔材料，此外，相对压力较低时，氮气吸附量有明显上升趋势，表明该材料也存在一定微孔。图5(b)的孔径分布曲线也证明载体和负载催化剂中存在微孔和介孔结构。

图5 SiO2、2%-ZrO2/SiO2、4%-ZrO2/SiO2和6%-ZrO2/SiO2的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves of SiO2,2%-ZrO2/SiO2,4%-ZrO2/SiO2and 6%-ZrO2/SiO2

表1 为SiO2和n-ZrO2/SiO2(n=2%，4%，6%) 的比表面积及孔结构参数。如表所示，纯SiO2的比表面积为618 m2/g，孔体积为0.7083 cm3/g。随氧化锆负载量的增加，除4%-ZrO2/SiO2外，其余样品的比表面积出现不同程度的下降。一般认为，负载后催化剂表面积增加与低共熔溶剂的加入导致溶胶体系的表面张力改变有关[34]。负载后孔容均减小，可能是ZrO2颗粒进入SiO2孔道内填充造成的。纯SiO2的孔径为2.835 nm，负载后孔径均有所增加,这可能是源于ZrO2填充了较小的孔隙，或者催化剂制备过程中高温煅烧导致较薄的孔壁塌陷[35]。

表1 样品的比表面积及孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure of samples

2.1.5 XPS表征分析 为了分析ZrO2/SiO2催化剂的元素组成与价态构成，对样品进行了XPS 表征。图6 为4%-ZrO2/SiO2的XPS 全谱图与各元素的高分辨率XPS 谱图。从图6(a)可以看出，样品中存在Si、O与Zr 三种元素，说明ZrO2已经负载到SiO2上。在Si元素的高分辨率谱图中，103.4 eV 处有Si2p 的吸收峰，归属于Si4+，表明形成SiO2。与纯SiO2中Si2p 的电子结合能103.7 eV 相比[24]，其数值减小了0.3 eV，说明SiO2与ZrO2之间存在电子转移。从图6(c)中的氧元素的光电子能谱可知，样品中的氧来源于Si—O(532.9 eV)、Zr—O(531.9 eV)和—OH(533.6 eV)，与标准的SiO2与ZrO2的O1s 的结合能533.0 和530.4 eV[36-37]相比发生略微改变。在Zr 元素的高分辨XPS谱图中，182.9 eV 与185.6 eV 处有两个峰，分别与Zr3d5/2与Zr3d3/2相对应，其结合能与文献报道相符[16,38]，表明存在ZrO2。负载后ZrO2中Zr3d5/2的结合能182.9 eV 高于纯ZrO2中Zr3d5/2的结合能182.5 eV，电势向较大方向移动，可归功于ZrO2分散在SiO2后两者之间的相互作用[39]。因此，可以判断，ZrO2被成功负载到了载体SiO2上。

图6 4%-ZrO2/SiO2的XPS谱图Fig.6 XPS spectrum of 4%-ZrO2/SiO2

2.2 ZrO2负载量对脱硫效果的影响

在模拟油为5 ml，反应温度为70℃，氧硫比为6的条件下，探究了氧化锆负载量对DBT 脱除率的影响。如图7 所示，当以纯SiO2为催化剂时，DBT 的脱硫率为29%，这是因为煅烧后的SiO2吸附能力强，且具有一定的催化活性[40]。当氧化锆的负载量为2%时，脱硫率为93.2%。随着氧化锆负载量增加到4%，其脱硫率上升到97.9%。继续增加氧化锆的负载量到6%时，DBT 的脱除率降至95.4%。以SiO2为催化剂时，尽管有较大的比表面积，但无活性组分ZrO2，所以脱硫率较低。相比于2%-ZrO2/SiO2，4%-ZrO2/SiO2比表面积从526 m2/g 增 加到631 m2/g，这意味着活性组分在载体上分散性更好，可以产生更多的活性位点。但是负载量继续增加至6%时，过多的活性组分进入载体SiO2孔道中,导致比表面积下降并影响了对DBT 和氧化剂的吸附[41]，导致脱除率下降。因此选择4%-ZrO2/SiO2作为催化剂。

图7 氧化锆负载量对脱硫率的影响Fig.7 Influence of zirconia loading on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.3 反应温度对脱硫效果的影响

反应温度作为氧化脱硫反应条件中的重要因素之一，对脱硫率影响较大。如图8所示，脱硫率以70℃为转折点出现了先增加后降低的趋势。当温度为50℃与60℃时，DBT 的初始脱除速率较慢，180 min 后脱硫率分别达到95.8%和96.9%。当温度提高到70℃时，反应速率明显加快，脱硫率增长到97.9%。温度升高到80℃时，虽然可以较快达到反应平衡，但DBT 的脱除率下降为93.5%。升高温度可以使反应物分子间的碰撞加剧，加快反应进程[42]；但过高的温度也会导致双氧水的分解速率加快，从而影响脱硫率[41-43]，所以选择70℃为最佳反应温度。

图8 温度对脱硫率的影响Fig.8 Influence of temperature on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,m4%- ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.4 催化剂加入量对脱硫效果的影响

在氧化脱硫反应中，4%-ZrO2/SiO2作为吸附剂与催化剂，其加入量对脱硫率的影响较大。图9 显示了4%-ZrO2/SiO2加入量对脱硫率的影响。当加入量为0.1 g 时，反应180 min，脱硫率仅为45.2%。当4%-ZrO2/SiO2加入量为0.15 g 时，脱硫率提高到64.6%。当加入量增加到0.2 g 时，反应180 min 后DBT 的脱除率可达97.9%。 但继续增加4%-ZrO2/SiO2量，DBT 的脱除率出现下降趋势。一定范围内，增加催化剂的加入量会使活性位的数量增多，导致更多的DBT 被氧化[44]。但当催化剂加入量过高时，载体上亲水羟基官能团的数量也迅速增加，这些官能团大量捕获H2O2，使得H2O2在活性位点附近与活性组分发生反应形成过氧化物的机会减少，导致脱硫率下降[35]。综上，选择4%-ZrO2/SiO2的加入量为0.2 g。

图9 4%-ZrO2/SiO2的加入量对脱硫率的影响Fig.9 Influence of 4%-ZrO2/SiO2amount on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=6,T=70℃)

2.5 氧硫比对脱硫效果的影响

图10显示了双氧水的量对脱硫率的影响，当氧硫比(摩尔比)为2 时，对DBT 的脱除率较低，仅为75.6%。当氧硫比增加到4 时，180 min 后DBT 的脱除率达到了98.7%，提升了23.2%。但氧硫比继续增加到6 和8 时，脱硫率分别下降为97.9%与94.7%。这是因为来自双氧水溶液中的H2O较多地吸附在催化剂的表面，从而导致活性位的减少以及有效比表面积的降低，从而抑制氧化脱硫反应的进程[35]。因此，选择反应最佳氧硫比为4。

图10 氧硫比对脱硫率的影响Fig.10 Influence of n(H2O2)/n(S)molar rate on desulfurization rate(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.6 不同硫化物的脱除

由于真实柴油中含有BT、4,6-DMDBT、DBT 等多种硫化物，有必要考察催化剂对不同硫化物脱除的影响。考虑到催化剂本身对硫化物有吸附作用，考察了4%-ZrO2/SiO2分别对BT、4,6-DMDBT、DBT模拟油（均为500 μg/g）及真实柴油（硫含量稀释为150 μg/g）的吸附脱硫效果，结果见图11(a)。由图可知，不同硫化物的吸附脱除效果为：DBT＞4,6-DMDBT＞BT＞柴油。

图11(b)显示了最佳反应条件下4%-ZrO2/SiO2对BT 模拟油、4,6-DMDBT 模拟油、DBT 模拟油（硫含量均为500 μg/g）及含硫量为150 μg/g 柴油的氧化脱硫效果。结果显示4,6-DMDBT 和DBT 脱除率较高，分别可以达到93.0%与98.7%，BT的脱除率较低，仅为65.9%。据报道[45]，电子云密度较大的硫化物相对容易脱除。DBT、4,6-DMDBT、BT 相对应的电子云密度分别为5.758、5.760、5.739[46]。其中BT的电子云密度最小，所以最难脱除。而4,6-DMDBT尽管电子云密度较高，但是受空间位阻影响（含有两个取代基）脱硫率小于DBT。该催化剂对柴油中硫化物的脱硫率较低（60.5%）是由于真实柴油成分复杂造成的。尽管如此，4%-ZrO2/SiO2催化剂仍可氧化脱除柴油中大部分硫化物，具有实际应用的潜力。

为了进一步了解氧化脱硫反应，评估催化剂对DBT、4,6-DMDBT 和BT 三种硫化物的脱除活性，有必要对脱硫过程进行动力学分析。先前的研究[47-48]表明氧化脱硫反应遵循一级反应动力学方程，因此用式（2）对不同硫化物的氧化脱硫反应进行动力学分析，其结果见图12。

式中，k为一级反应动力学常数，min-1；t为反应的时间，min；C0为初始模拟油中硫化物的浓度,μg/g；Ct为时间t时模拟油中硫化物的浓度，μg/g。由图12 可知，当用一级动力学方程模拟时，DBT、4, 6-DMDBT、BT 的动力学方程参数R2分别为0.95465、0.97614、0.98314，线性相关性良好。一级反应动力学常数k表示了该氧化脱硫反应进行的快慢，k值越大，反应速率越快，脱硫效果越好。DBT、4,6-DMDBT、BT 的k值分别对应为0.01574、0.00946、0.00365 min-1，即kDBT＞k4,6-DMDBT＞kBT。计算结果与图11显示的实验结果一致。

图11 不同硫化物的脱除效果Fig.11 Removal efficiency of different sulfides(reaction conditions:(a)V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g,t=180 min;(b)V(model oil)=5 ml,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g,n(H2O2)/n(S)=4)

图12 氧化脱硫反应中不同硫化物脱除的动力学分析Fig.12 Kinetic analysis of removal of different sulfides in oxidative desulphurization(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.7 ZrO2/SiO2催化剂的循环使用性能

为了考察催化剂的循环使用性能，在氧化脱硫实验反应结束后，催化剂被离心分离并用无水乙醇和乙腈洗涤数次，并在110℃的烘箱中烘10 h，即可得到回收催化剂。在最佳反应条件下，加入新鲜双氧水、模拟油以及回收的催化剂进行催化剂重复使用考察，实验结果见图13。结果表明，经过5次循环后，DBT 的脱除率下降为91.8%。这可能是活性组分的流失[10]及砜类物质在催化剂表面的堆积造成的[49]。

图13 ZrO2/SiO2催化剂循环使用性能Fig.13 ZrO2/SiO2 recycling performance of catalyst(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

2.8 氧化脱硫机理

为了探讨氧化脱硫反应机理，对使用前后的催化剂进行了红外光谱分析并进行了自由基捕捉实验。如图14所示，使用后的催化剂上出现了二苯并噻吩砜的特征吸收峰，表明二苯并噻吩氧化成了砜并吸附到催化剂上。在氧化脱硫体系中分别加入0.0084 g 对苯醌（超氧自由基捕获剂）和6 μl 异丙醇（羟基自由基捕获剂）对DBT 模拟油进行氧化脱硫反应，实验结果见图15。由图可看出，加入异丙醇后的脱硫率为88.6%，而加入对苯醌后的脱硫率仅为35.6%，可以判定，4%-ZrO2/SiO2氧化脱硫体系生成了超氧自由基·O-2和·OH, 并且·O-2在氧化脱硫中起到了关键作用，这与文献报道一致[19,50]。图16为ZrO2/SiO2脱硫机理，载体SiO2较大的比表面积使ZrO2的分散更均匀，也增加了DBT 与氧化剂的接触概率。而ZrO2具有Lewis 酸性，DBT 中的硫原子含有孤对电子，可以作为电子供体或者Lewis 碱，二者之间存在相互作用，有利于油相中的DBT 吸附到催化剂上[51]。H2O2在ZrO2的作用下可以产生氧化能力较强的·和·OH 自 由基[52]，从而将DBT 氧化成DBTO2并从油品中脱除。

图14 新鲜催化剂与回收催化剂的红外谱图Fig.14 Infrared spectra of fresh and recovered catalysts(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

图15 自由基捕捉实验Fig.15 Free radical capture experiment(reaction conditions:V(model oil)=5 ml,n(H2O2)/n(S)=4,T=70℃,m4% - ZrO2/SiO2=0.2 g)

图16 ZrO2/SiO2脱硫机理Fig.16 Desulfurization mechanism of ZrO2/SiO2

3 结 论

以己内酰胺-八水氧氯化锆低共熔溶剂为添加组分，通过溶胶-凝胶过程合成了含锆的硅胶，然后通过高温煅烧制备了ZrO2/SiO2。采用XRD、FT-IR、XPS 等技术对其进行表征分析，结果表明成功制备了ZrO2/SiO2复合材料。并以H2O2为氧化剂、n-ZrO2/SiO2为吸附剂与催化剂对模拟油中的硫化物进行脱除研究。实验结果表明，在模拟油为5 ml，温度为70℃，n(H2O2)/n(S)=4，4%-ZrO2/SiO2量为0.2 g 时，对DBT、4,6-DMDBT 和BT 的脱除率分别为98.7%、93%和65.9%。催化剂经5 次再生使用后DBT 的脱除率仍可达到91.8%。在催化剂作用下双氧水产生超氧自由基是硫化物被氧化的关键因素。