R513A的饱和液相黏度特性研究

2021-11-26陈裕博杨昭武晓昆吕子建张勇

化工学报 2021年11期

陈裕博，杨昭，武晓昆，吕子建，张勇

（1 天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津300350；2 空调设备及系统运行节能国家重点实验室，广东珠海519070）

引言

近年来，随着HCFCs、HFCs的消耗量飞速增长，人们逐渐认识到了它们对全球变暖产生的影响。在Hawken 列出的80 项缓解全球变暖的战略中,制冷剂管理排在了第一位[1]。在蒙特利尔议定书的第28次缔约方大会中，197个缔约方达成了《基加利修正案》[2]，将18 种高GWP 的HFCs 纳入监控目录，并给出了各国淘汰HFCs 的时间表。为了缓解传统制冷剂的温室效应，寻找低GWP且高效的新型制冷剂已成为制冷行业的一项重要任务。

R513A（R1234yf/R134a，56/44）是一种零ODP、低GWP 的混合制冷剂，可作为R134a 的替代制冷剂。Mota-Babiloni 等[3]比较了R513A 和R134a 在蒸气压缩式系统中运行性能的差异，实验中R513A 的质量流量高于R134a，这使得R513A 的制冷量和COP 皆优于R134a。张治平等[4]对比分析了R134a和R513A 在离心式冷水机组中的热力循环性能，结果表明，在相同工况下，R513A 的制冷量和性能系数略低于R134a。上述两篇文献的循环测试结果相反，这是因为当两种工质的体积流量相近时，由于R513A 的蒸气密度更高，所以其质量流量更高。而在相似的过冷和运行条件下，R513A 的制冷效果要低于R134a，功耗要大于R134a。考虑到不同的机组，两种工质制冷量和COP 值的相对大小分别取决于质量流量与制冷效果（蒸发器焓差）的差异，制冷量与功耗的差异。此外，科慕公司[5]公布了R513A油溶性、材料兼容性、热物理性质的相关数据，但热物性参数皆基于REFPROP 10.0 进行理论预测。由此可见，目前R513A 的研究主要集中于系统循环性能[6-9]和流动传热[10-11]方面，有必要进一步研究其热物理性质。

黏度是流体重要的迁移性质，对流动中的传热和压降特性会产生重要影响。在制冷系统的设计计算和优化过程中都需要黏度数据，制冷剂黏度在研究循环性能参数时具有重要意义。在混合制冷剂R513A 的推广应用过程中，首先要探明其黏度特性。目前国内外学者采用多种方法进行了制冷剂液相黏度实验研究。Han 等[12-13]设计了一种改进型Ubblohde 黏度计，在温度范围233.15～333.15 K 内测量了R32 和R134a 的饱和液相黏度。刘志刚等[14]在上述黏度计的基础上添加了旁通管，有效地避免了毛细管液柱高度的修正问题，提高了实验数据的精度。吴江涛等[15-17]采用该黏度计测得了R152a、DME、甲基叔丁醚、甲醇与蓖麻油混合物的饱和液相黏度。袁晓蓉[18]研制了一套适用于测量混合制冷剂液相黏度的旋转式毛细管黏度计，在温度范围278.15～333.15 K测量了R1234yf/R134a、R1234yf/R152a、R134a/R152a 的饱和液相黏度。许晨怡等[19]采用毛细管法测量了R1336mzz(E)的液相黏度。Meng 等[20-23]采用振动弦法测量了R32、R245fa、R1234yf、R1234ze(E)、R1233zd(E)和R32/R1234yf 的液相黏度。Bair 等[24]通过落球式黏度计测量了R32和R410A 的液相黏度，最高压力可达350 MPa。Cui等[25-26]采用表面光散射法测量了纯制冷剂R1233zd(E)和混合制冷剂R32/R1234yf、R32/R1234ze(E)的饱和液相黏度，并采用多项式方程与液相黏度数据进行关联。Dang 等[27]使用移动活塞式黏度计测量了混合制冷剂R32/R1234yf、R125/R1234yf 的液相黏度，并采用硬球模型与实验数据进行关联。

目前，国内外学者开展了大量的制冷剂替代工作。为了推广新一代制冷剂R513A 的应用，本文开展了R513A 的饱和液相黏度实验研究，采用R-K 多项式方程以及硬球模型结合混合规则预测R513A的饱和液相黏度，对两个模型的误差进行分析，以期为R513A的替代应用研究提供参考依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验所用制冷剂R513A（R1234yf/R134a，56/44）由科慕公司提供，其质量分数大于99.9%，具体物性参数见表1。

表1 制冷剂基本物性参数Table 1 Basic physical properties of refrigerant

1.2 饱和液相黏度测试装置

常见的流体黏度测量方法主要包括毛细管法、振动法、旋转法、落球法、表面光散射法，其中毛细管黏度计因其结构简单、精度较高而得到了广泛的应用。因此本文基于毛细管法[28]，并根据实验需求，设计搭建了一套制冷剂饱和液相黏度测试系统。黏度测试系统主要包括双层反应釜、毛细管黏度计、升降翻转机构、高精度恒温槽、配气及真空系统、控制及数据采集系统，如图1所示。

图1 黏度测试系统示意图Fig.1 The schematic diagram of viscosity test system

毛细管黏度计主要包括上贮液器、计时球、毛细管、缓冲球、升液管、下贮液器，黏度计的缓冲球上接有注液管，上贮液器与计时球之间设有与注液管相通的旁通管。其中毛细管的内径为0.31 mm，长度为140 mm，计时球的体积约为7000 mm3,上、下贮液器的体积约为14000 mm3。

实验所用恒温槽的温度调节范围为233.15～423.15 K，温度不确定度≤0.01 K/30 min，温度均匀度≤0.01 K，采用外循环连接方式，循环流量为15～16 L·min-1。反应装置由双层反应釜和毛细管黏度计构成，双层反应釜可分内、外两层，外层与恒温槽相连，为内层压力容器提供稳定的恒温环境。压力容器的设计压力为7 MPa，用以放置毛细管黏度计，为保证良好的视觉观察效果，压力容器左右两侧安装有观察窗。通过升降翻转机构带动压力容器翻转，以完成升液过程。实验过程中，采用高精度的铂电阻温度计（±0.1 K）和压力传感器（量程0～4 MPa，精度±0.5%FS）分别进行温度和压力的测量。

1.3 黏度计常数标定

由式（1）可知，在测量制冷剂液相黏度之前，必须利用标准液体对毛细管黏度计的仪器常数A和B进行标定。对于同一根毛细管黏度计，其几何尺寸是固定的，因此毛细管黏度计常数为定值。本文选用黏度数据丰富的R134a 作为标准液体，通过测量R134a 流经毛细管黏度计计时球的时间和其温度值，由NIST REFPROP 9.1[29]查询得到对应温度下的饱和液相黏度值和饱和气液相密度值，进而回归计算得到黏度计常数A和B。R134a 的实验测量值见表2。

表2 R134a的实验测量值及标准运动黏度Table 2 Experimental data and standard kinematic viscosity of R134a

式中，ν为运动黏度，mm2·s-1；η为动力黏度，μPa·s；ρL、ρV分别为饱和液相密度和气相密度，kg·m-3；t为流体流动时间，s。

在温度范围263.15～313.15 K 内，测量了R134a流经黏度计计时球的时间，需保证同一温度下5 次测量时间的最大偏差在2 s以内，取实验数据的平均值最终用于标定黏度计常数，得到A=4.1136×10-10，B=5.817×10-6。实验值νexp与标准值νRef的偏差分布如图2 所示，两者平均绝对偏差为0.66%，最大绝对偏差为1.41%。

图2 R134a黏度实验值与标准值的偏差分布Fig.2 Deviation between experimental and standard viscosity of R134a

1.4 实验不确定度分析

为了准确地评估实验系统测试结果的可靠性，需要对实验系统进行不确定度分析。本实验测量的主要物理量是温度、压力、时间，其中温度测量值的不确定度主要来源于温度传感器和恒温槽；压力测量值的不确定度主要来源于压力传感器；黏度测量值的不确定度主要来源于时间。温度和压力测量的扩展不确定度由式（3）得到：

式中，ui为各个因素的相对标准不确定度；uc为合成标准不确定度；k为置信因子，取置信概率为95%，k取值为2。

在实验过程中，二级标准铂电阻温度传感器的测量不确定度小于±0.01 K，Pt100 温度传感器的测量不确定度小于±0.1 K，恒温槽的波动度与均匀度小于0.01 K/30 min。压力传感器的量程为0～4 MPa，精度为±0.5%FS，测量不确定小于20000 Pa。综上所述，温度和压力测量的扩展不确定度分别为±0.2 K、±40000 Pa。

对于时间的测量，其误差主要源于人为操作。本文以同一温度下5次测量时间的平均值作为流体流动时间。在实验过程中，测量时间的最大绝对偏差为±2.0 s，最短的流动时间为329.5 s，液相黏度的测量不确定度为：

由于末端修正项B/t在运动黏度的测试结果中所占比例很小，一般不考虑它的作用，因此运动黏度的测量不确定度与时间的测量不确定度相当，即工质运动黏度的测量不确定度为0.61%。

2 实验结果与讨论

2.1 R513A饱和液相黏度测试

实验测量了共沸制冷剂R513A 的饱和液相黏度，测试温度范围为253.15～333.15 K。在测试温度点下，待压力稳定达到制冷剂饱和状态，开始进行液相黏度测试，其中饱和气液相密度从NIST REFPROP 9.1[29]中查询得到，每个温度点至少进行5次测量以减小实验的测量误差，最终取其平均值作为测试结果。实验结果表明，R513A 的饱和液相黏度略低于R134a，结果如表3和图3所示。

图3 R513A饱和液相黏度值随温度的变化Fig.3 R513A saturated liquid viscosity varied with temperature

表3 R513A的饱和液相黏度测试结果Table 3 Saturated liquid viscosity experimental results of R513A

流体的流动、传热传质过程与其黏度值紧密相关，黏度小往往意味着流体的流动阻力小，传热传质效果好。因此R513A 是一种非常具有发展前景的制冷剂，在替代R134a的过程中，其黏度特性不会对系统的换热效果和压降特性产生额外的影响。

2.2 R513A液相黏度模型预测

2.2.1 R-K 多项式方程为了方便实际应用，本文基于R513A 饱和液相黏度数据建立了R513A 液相黏度模型。采用多项式方程式（5）和式（6）与R134a和R1234yf 的液相黏度数据进行关联，其中制冷剂的液相密度值参考REFPROP 9.1[29]，R1234yf 的饱和液相黏度数据参考文献[30]，拟合结果如表4 所示。利用R-K 多项式方程式（7）与表3 中R513A 的饱和液相黏度实验数据进行关联，最终可得拟合参数c和d的值分别为-25.8737 和0.006447。多项式方程的适用温度范围为253.15～333.15 K。研究结果表明，R513A 的实验黏度值与方程计算值的平均绝对偏差为0.71%，最大绝对偏差为1.65%。本文实验数据与多项式方程计算值的偏差分布如图4 所示，大部分点的偏差在1.0%以内。模型计算值与实验数据的拟合效果较好，证明该模型具有较高的精度。

图4 R513A黏度测试值与R-K方程计算值的偏差分布Fig.4 Deviation between experimental and calculated viscosity of R513A using R-K equation

表4 R-K多项式方程拟合参数值Table 4 The fitted value of the R-K polynomial equation

式中，ν为运动黏度，mm2·s-1；ρ为密度，kg·m-3；ηm为混合制冷剂R513A 的液相动力黏度，μPa·s；η1、η2为纯制冷剂R1234yf 和R134a 的液相动力黏度，μPa·s；x1、x2为摩尔分数；ki(i=0，1，2，3，4)、n、c、d为拟合参数。

2.2.2 硬球模型采用硬球模型式（8）～式（11）与R134a和R1234yf的液相黏度数据进行关联，其中制冷剂的液相密度值参考REFPROP 9.1，R1234yf的饱和液相黏度数据参考文献[20]，结合混合规则式（12）～式（14）可求得R513A 的液相黏度预测值，拟合结果见表5，模型的适用温度范围为253.15～333.15 K。研究结果表明，R513A 的黏度测试值与硬球模型预测值的平均绝对偏差为2.02%，最大绝对偏差为3.39%。针对混合制冷剂，硬球模型无须关联其实验黏度值，仅需得知每个组分的比例及液相黏度数据，即可预测得到该混合制冷剂的饱和液相黏度值。对于R513A，硬球模型预测值始终小于黏度测量值，因此所有点的偏差皆为负值，且随着温度升高，两者相对偏差的绝对值增大，如图5所示。在测试温度范围内，模型精度仍处于可接受范围之内。

图5 R513A黏度测试值与硬球模型计算值的偏差分布Fig.5 Deviation between experimental and calculated viscosity of R513A using RHS method

表5 硬球模型拟合参数值Table 5 The fitting parameter values of RHS method

式中，η*为无量纲黏度；M为摩尔质量，kg·mol-1；V为摩尔体积，m3·mol-1；R为普适气体常数，8.3145 J·mol-1·K-1；η为动力黏度，Pa·s；T为温度，K。无量纲黏度η*由对比体积Vr所决定，关系式如下：

式中，Rη反映了分子平动和转动之间的耦合程度，与压力和温度无关；V0为特征摩尔体积，仅由温度决定：

硬球模型同样可以关联混合制冷剂的黏度特性，二元混合制冷剂的混合规律为：

式中，x为组分的摩尔分数；下角标m 代表混合制冷剂R513A，1和2分别代表混合物中的纯制冷剂R1234yf和R134a。

R513A 实验数据、模型计算值及各点相对偏差见表6。R-K 多项式方程需与实验数据进行关联，进而计算得到R513A 的饱和液相黏度，其精度要高于硬球模型。而硬球模型仅需得知各组分的比例及液相黏度，即可预测得到R513A 的饱和液相黏度，方便于实际应用。两种模型都能够较好地预测混合制冷剂的液相黏度。