基于瞬态电热技术的材料热导率的测量

申粉粉

（201620 上海市 上海工程技术大学 机械与汽车工程学院）

0 引言

锂离子电池作为一种储能装置，具有能量密度高、使用寿命长等优点，受到人们的广泛关注。然而，在充放电循环过程中的高热量产生会导致制造成本高、长期稳定性差和安全性问题。此外，在高放电倍率下，过大的温升会引起安全问题，可能导致性能下降和热失控，甚至导致电池燃烧[1]。电池材料的热学性质是造成锂离子电池热问题的重要原因。因此，研究锂离子电池材料的热导率对其安全性研究具有一定的促进作用。

材料热物性是表征材料性质的重要特征量。目前，国内外已经成功开发了一些热物性测量的方法，主要有3ω法[2]、微加工悬浮装置法[3]、光热电感应法（OHETS 法）[4]和瞬态电热技术（transient electro-thermal technique）[5]等。前三种方法的设备装置复杂、造价高，而且测量的热物性多为室温或者稳态温度条件的参数数值，瞬态电热技术测量时间短、信号强。

瞬态电热技术简称TET，是测量固体材料（包括导电、半导电或非导电一维结构）热扩散系数的有效方法。使用TET 技术已经成功测量了超薄金属薄膜[6-7]、蚕丝[8]、DNA 纤维[9]、石墨烯[10]、镍铬丝等材料的热导率。通过测量已知的金属材料和电介质材料，充分验证了该技术的测量精度。

本文研究了瞬态电热技术，根据技术搭建测量平台，建立了一种连续瞬态原位多热物性并行测量装置。以铂丝作为基准样品来验证该装置，测量的热扩散系数与参考值之间得到了良好的一致性。利用瞬态电热技术，测量了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的热扩散系数、热导率和定容比热。

1 实验原理

在TET 技术中，要测量的样品悬浮在两个电极之间，如图1 所示。直流电通过导线产生电加热，样品的温升过程与其热传导有关。例如，当样品的热扩散系数很小时，温度变化缓慢，所以需要很长时间才能达到稳定的温度。样品的温度变化会引起电阻的变化，进而引起电压的变化。从加热到稳态的瞬态过程的特征是记录在该电流循环中样品两端的电压变化。

图1 实验原理示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental principle

图2 显示了当样品被电加热时，样品两端的电压随时间的变化。样品温度的变化会引起电阻的变化，电阻的变化会导致导线整体电压的变化。温度升高的快慢取决于两个相互竞争的过程:一个是焦耳加热，另一个是从样品到电极的热传导。试样的热扩散率越高，温度演化越快，达到稳态的时间越短。因此，可以利用瞬态电压/温度变化来确定热扩散系数。当测定样品的热扩散率时，不需要真正的温升。实际上，只需要基于电压降低的归一化温升即可。如果要测量的样品是不导电的，为了使其导电，应该在导线表面涂上一层金属薄膜，例如本研究中使用的铱等。

图2 通过样品的阶跃加热电流的电压响应Fig.2 Voltage response of step heating current through sample

2 实验模型

2.1 有效的热扩散系数的确定

实验中，要求样品长度应远大于其直径，故可将物理模式简化为一维模型。在不考虑热辐射的情况下，沿x 方向传热方程为

式中：ρ，cp，k——样品的密度、比热容和热导率。

初始条件为

式中：T0——环境温度；T——温度；L——样品长度。

通过格林公式积分可得偏微分方程的解，样品表面归一化平均温度T*（t）=[T（t）-T0]/[T（t→∞）-T0]随时间变化为

其中，样品的有效热扩散系数αeff包括热辐射和表面涂层的影响。

2.2 热辐射影响

如果样品具有非常大的长径比（L/D，D：样品直径），则表面辐射效应不可忽略。样品表面热辐射计算：

式中：ε——样品有效辐射率；σ——Stefan-Boltzmann常数，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)；AS——样品表面积；T——表面温度；T0——真空腔内温度；L——样品长度。

一般情况下，θ＜＜T0，故

热辐射产生的αrad可表示为

式中：εr——样品有效发射率；σ——Stefan-Boltzmann常数，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)；T0——真空腔内温度；L——样品长度。

辐射效应αrad与L2成正比。由于同一样品从长到短没有辐射效应的热扩散系数（αreal）是常数，因此测量的热扩散系数与L2呈线性关系。可使用TET 测量几种不同长度样品的热扩散系数，拟合出α-L2线，外推到L=0 点来确定不受辐射影响的热扩散率，即除去热辐射影响的热扩散系数。

2.3 表面镀层的影响

如果待测样品不导电，可在其表面涂覆一层金属薄膜使其导电。但是金属涂层所带来的热扩散系数影响不可忽略。金属镀层的热导率可表示为

式中：AW——样品的横截面积；LLorenz——洛伦兹数，LLorenz=2.27×10-8(W·Ω)/K2。

2.4 实际热扩散率和传导率的确定

去除αrad和αgold对样品的影响后，得到样品的实际热扩散系数αreal为

3 实验装置

根据TET 实验原理，搭建实验平台，如图3所示。样品通过少量导电银胶粘附在两个铝电极上，增加了它们之间的热传导和电传导，并且有效降低了接触热阻。使用加热板对样品进行加热，改变样品温度。加热板与铝电极之间使用绝缘基地隔开，与真空腔体之间使用硅藻泥板隔开，达到绝缘隔热的作用。将这个装置完全放置在真空腔体内，减少样品与空气之间对流换热。数据采集卡、电流源与样品并联连接。数据采集卡记录样品电压信号，电流源提供实验所需的方波电流。

图3 实验平台Fig.3 Experimental platform

热电偶根据数据采集卡记录的电压信号和热电偶采集的温度的信号，可得热扩散系数随温度的变化曲线。样品的导热系数k 可由式（9）得到：

式中：I——电流强度；R——样品电阻；A——样品截面积；dR/dT——样品金属镀层电阻随温度变化的系（测量温度范围内为常数），dR——单个方波电流周期内样品金属镀层的电阻变化。再由导热系数和热扩散系数的关系k=α/ρ·cp可得到样品的定容比热。即在测量的单个方波周期内可同时得到样品的温度T、热扩散系数α、导热系数k 和定容比热ρ·cp。

4 实验测量

4.1 铂丝热导率的测量

选用直径为18μm 的铂丝，裁剪大约1 cm 长，调整通入的电流大小及频率，测得铂丝的热扩散系数为2.57×10-8m/s，与文献值2.51×10-8m/s[11]的相对误差为2.4%，小于5%，验证了装置的有效性。

4.2 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的测量

在UHMWPE 纤维上涂覆15 nm 厚度的铱，以使其导电。这是使它适用于TET 测量的必要条件。在高分倍偏光显微镜下的几何参数和表面形貌如图4 所示。

图4 样品的光学显微镜图像Fig.4 Optical microscope image of the sample

图5 显示了样品定容比热随温度的变化。这一结果被用于αreal的计算中，以减去辐射和铱涂层的影响。这里我们使用发射率为0.2 来减去辐射对热扩散率的影响。

图5 定容比热随温度变化Fig.5 Volumetric heat capacity change with temperature

图6 显示了样品热扩散系数随温度的变化。从图6 可以看出，随着温度的升高，αreal呈下降趋势，并且这种变化趋势几乎是线性的。温度从27 ℃增加到80 ℃，热扩散系数从1.16×10-5m/s减小到0.9×10-5m/s，热扩散系数随温度的降低而增加，表明在较低温度下，热在纤维中传递更快。据了解，热扩散系数是热传导率和比热的综合效应。图7 显示了样品kreal随温度的变化。室温下，样品的k 值约为23.6 W/(m·k)。

图6 热扩散系数随温度变化Fig.6 Thermal diffusivity change with temperature

图7 热导率随温度变化Fig.7 Thermal conductivity change with temperature

5 结论

本文研究了瞬态电热技术，着重分析了物理模型，建立了基于该理论下的热物性参数测量系统。测量了铂丝热扩散系数，验证了实验装置的可靠性，并测量了超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE）的热扩散系数和热导率。本文研究内容为锂离子电池材料的热扩散系数和热导率测量提供了理论基础，为下一步开展锂离子电池热仿真分析、更完整地探究锂离子电池热特性提供支持。