金属二硼化物表面性质的密度泛函计算

张桓博，王 健，何志军

（辽宁科技大学 理学院，辽宁 鞍山114051）

金属二硼化物（MB2）具有良好的耐磨损、高硬度、高熔点和高电导率等特性，被广泛应用于国防、电子工业、航空航天等领域，是重要的功能结构材料。2001年，熊光成发现MgB2的高温超导性能，其临界温度T0为39 K，这一发现震惊了整个超导材料界，对金属硼化物特性的研究成为热点［1］。2008年，Shein等［2］采用第一原理计算了MgB2（M=Mg、Al、Zr、Nb）非化学计量比条件下的电子结构状态，揭示了金属二硼化物稳定的原子构型与金属阳离子类型有关。2010年，罗晓光等［3］通过第一性原理计算了包括HfB2、TaB2、NbB2、WB2在内的IV-VI族过渡金属二硼化物的电子结构、相稳定性和静/动力学性质，并进行了分子动力学模拟。2011年，喻亮等［4］通过第一原理计算了ZrB2电子结构和光学性质，进一步揭示了ZrB2物理和光学特性。2013年，赵立凯等［5］采用第一原理密度泛函（Density functional theory，DFT）计算了5d过渡金属二硼化物的电子结构和热力学性质，发现从HfB2到AuB2生成焓逐步增加，生成焓的计算结果与化合物热力学稳定性相符。2018年，黄文杰等［6］将VB2以中间合金的形式作为增强相加入到A390合金中，发现A390的性能得到提高。硼化物还可以应用于电子发射领域，LaB6是目前重要的电子发射材料，为了提高其发射性能，比较常用的方法就是通过掺杂进行表面改性。2015年，Taran等［7］研究发现，在LaB6中掺杂MB2形成的复合材料可以改善LaB6的发射特性，降低功函数。Tyson等［8］发现，LaB6/VB2共晶系具有低功函数和高机械强度的特点，是高性能热电子发射体的理想选择。电子发射性质与材料的表面性质密切相关，需要全面了解MB2的表面性质，而目前对于MB2表面性质的研究并不多见。因此，本文采用第一原理密度泛函方法对四种常见MB2（ZrB2、VB2、TaB2、NbB2）的表面性质进行计算与分析，研究其主要密排面（0001）、（10-10）、（11-20）的电子功函数和表面能，探讨电子功函数和表面能的变化规律，建立较为完备的数据库，为MB2表面性质的研究提供理论支持。

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

计算采用基于密度泛函理论的从头算量子力学程序包VASP（Vienna ab-initio simulation package）［9］完成，采用周期性边界条件，并使用平面缀加波（Plane additive wave，PAW）赝势［10］描述离子与价电子之间的互相作用。电子交换关联能采用广义梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）方法［11］，利用具有周期性结构的片层Slab模型模拟金属表面。平面波的截断能是500 eV。不考虑自旋，Slab模型之间的真空层厚度为1.5 nm，忽略相邻表面之间的相互作用。Slab模型上下表面充分弛豫，当原子间力的最大值小于0.02 eV时弛豫结束。

1.2 计算模型

MB2（M=Zr、V、Ta、Nb）的晶体结构为简单六方晶体，硼原子和金属原子呈交错排列，空间组为P6/mmm，详见图1。为了更详尽地描述其表面性质，本文截取3个典型密排面，即（0001）、（10-10）、（11-20）面。由于截取的位置不同，终结面原子构成也不同，分别为：只含金属原子表面、只含硼原子表面及由金属和硼原子组成的混合面。如（0001）表面，如果从虚线处截取，形成的两个表面中，一个是B原子为终结面，另一个是M原子为终结面。终结面的原子不同，其表面性质就不一样。因此，本文构建了不同原子终结面的Slab模型，如图2所示。其中图2a和图2b为（0001）面分别以B原子为终结面B-Term（0001）和M原子为终结面M-Term（0001）的Slab模型。（10-10）面的终结面有三种情况，其中图2c为M原子终结面M-Term（10-10），图2d和图2e都是以B原子为终结面的两种不同的结构，分别为B1-Term（10-10）和B2-Term（10-10）。（11-20）面只有一种终结面，为M和B原子的混合面M，B-Term（11-20）。

图1 MB2的三维模型（1×1×2）Fig.1 Three dimensional model of MB2（1×1×2）

1.3 电子功函数

电子功函数Φ的定义是把一个电子从物体内部的费米能级Ef移到物体表面所需要的最小功。根据这个定义，对于Slab模型，可表示为［12］

式中：VVAC代表真空中的静电能，V；Ef是系统的费米能级，V。

1.4 表面能

表面能是判断表面稳定性的一个重要物理参数。表面能通常表示为单位面积的吉布斯自由能［13］。一个无限的晶体沿某一晶面劈开，生成两个半无限的子系统，各自均构成一个面积为S的表面。而表面能便是劈开过程中所需要的功。对于MB2对称的片层结构，其化学组分一般是非化学计量比，不能直接求解其表面能。本文采用非化学计量比表面能计算方法［14］。

以图2中MB2（0001）面的两个Slab模型为例，其表面只有单一的M或B原子。为了得到每一种终结面的表面能，在计算时使用非化学计量比的片层结构。考虑到表面的压强P和温度T，MB2（0001）面的表面能σMB2计算式［15］

式中：Asur是表面积；Eslab是完全弛豫的M终结面或B终结面表面的总能量；NM和NB分别是晶体中M和B原子的数量分别是片层中M和B的化学势；PV和TS分别表示在一定状态下，表面能受压强和温度影响的值。0 K时PV和TS项可以忽略不计。

块体MB2中，M和B原子的化学势之和与同体材料MB2的化学势始终保持平衡。因此，块体MB2的化学势可以表示为

又因为块体MB2化学势定义

结合式（3）和式（2），得到表面能计算式

M端和B端终结面的表面能是B化学势的函数，根据式（5）和式（6）分别计算出4种MB2在（0001）、（10-10）、（11-20）面M端和B端终结面表面能的取值范围。

2 结果与讨论

在建结构模型时，为得到与实验中更匹配的晶胞结构，进而获得更复杂的结构或预测其理化性质，需要对模型进行结构优化。本文对四种MB2单胞的晶格常数a和c进行优化计算。晶格常数就是晶胞的边长，也就是四种MB2单胞的三个轴长。优化后得到的晶格常数a和c数值变化通常不明显，一般采用轴比a/c体现晶格常数变化大小。晶格常数计算结果详见表1。与文献中实验值进行比较，误差在3%以内，计算值与实验值符合较好，说明本文采用的计算方法合理。

表1 四种金属二硼化物结构优化后的晶格参数Tab.1 Lattice parameters of four structure-optimized metal diborides

2.1 电子功函数

电子功函数是研究物质表面性能最重要的物理参数之一，不仅能反映硼化物表面特性，例如表面偶极子分布和表面电子的分布情况等，也可以反映材料表面活性，即表面获得和失去电子的能力。在电子发射研究中，发射电流密度与材料功函数和所加电场强度密切相关。因此，电子功函数也是衡量电子发射材料发射性能优劣的重要指标。

以ZrB2（0001）面Zr终结面与B终结面为例，电子功函数计算结果如图3所示。图3中水平虚线代表费米能级，曲线周期震荡的部分代表势能曲线在原子层间的变化，右侧的平台代表真空能级，真空能级和费米能级的差即为电子功函数Φ。不同原子终结面的电子功函数不同。

图3 ZrB2（0001）面Zr与B终结面电子功函数Fig.3 Electronic work function of Zr and B terminals of ZrB2（0001）plane

采用同样方法计算出其他MB2各个面的电子功函数，详见表2。四种MB2计算值与已有的实验值进行比较，符合较好。以M为终结面的功函数低于以B为终结面的电子功函数，这可能与元素的电负性和活泼性紧密相关。四种MB2金属面的电子功函数遵从相同的变化规律：Φ（10-10）＜Φ（0001）＜Φ（11-20）。其中，ZrB2（10-10）金属面的电子功函数最低，为3.757 eV。

表2 MB2的主要密排面的电子功函数Tab.2 Electronic work function of MB2

2.2 表面能

根据式（4）分别作出四种MB2的（0001）、（10-10）、（11-20）面M和B终结面的表面能变化曲线，如图4所示。

图4 四种MB2的（0001）、（10-10）、（11-20）面上B端和M端表面能和化学势的关系Fig.4 Relationship between surface energy and chemical potential of B-terminal and M-terminal on four MB2 planes((0001)，(10-10)，(11-20))

对于ZrB2，随着B化学势的升高，Zr原子终结面Zr-Term（0001）表面能线性增大，B原子终结面B-Term（0001）表面能线性减小。在化学势变化的大部分区域内，Zr-Term（0001）表面能比B-Term（0001）表面能低，表明此范围中Zr-Term（0001）面更加稳定［24］。对于（10-10）面，在化学势变化的绝大部分的区域内（-2.2~0.779 eV），Zr-Term（10-10）面比B2-Term（10-10）表面能低，说明Zr-Term（10-10）面稳定性更高。此结果与文献［22，24-26］的结论一致。B1-Term（10-10）面和（11-20）面为等化学配比面，表面能为定值，分别为4.071 J/m2和3.512 J/m2。

Ⅴ族元素V、Ta、Nb的MB2在（0001）、（10-10）、（11-20）面的表面能与化学势的函数关系规律一致，即在B化学势较低的范围内，M终结面表面能相对较低，较为稳定；在B化学势高的范围内，B终结面的表面能比较低，更加稳定。从整体上看，B终结面表面能在化学势更大范围内比M终结面的表面能低。因此，VB2、TaB2、NbB2三种MB2均以B原子为终结面的结构更稳定，这与文献［24，27-29］一致。

3 结论

本文基于第一原理密度泛函理论，采用VASP软件分别计算了ZrB2、VB2、TaB2、NbB2四种MB2的（0001）、（10-10）、（11-20）面的表面能和电子功函数，建立了较为详细的数据库。计算结果表明，四种MB2各个面的功函数值均为金属终结面更低。ZrB2的Zr终结面较B终结面表面能更低，更为稳定。而三种Ⅴ族元素的MB2则以B终结面表面能更低，同族元素呈现相似的表面能变化规律。