静水压力对304不锈钢腐蚀行为的影响

2021-11-26于书涵李明昊周荣康杨兆伟陈东旭王亚男

辽宁科技大学学报 2021年4期

于书涵，李明昊，周荣康，王强，杨兆伟，陈东旭，王亚男

（辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山114051）

深海中蕴藏着丰富的矿产和能源，已成为世界各国的重点开发目标。但深海严苛的环境给开采带来了很多困难。开采深海资源需要解决的主要问题之一就是材料在深海环境下的腐蚀防护问题［1］。深海环境对材料的腐蚀影响因素十分复杂，主要有温度、静水压力、盐含量、氧含量、海水流速、海洋生物等［2］。海水温度一般随着深度的增加而降低，1 000 m深处的水温为4~5℃。海水静水压力与深度成正比，随着压力的增加，离子的活性也会发生变化，氯离子的活性随着深度的增加而升高，这种现象可以促进点蚀的发生［3］。氧气同样是影响材料腐蚀的重要因素，在海水环境中，溶解氧含量随着深度的增加而降低，当深度达到1 000 m左右时，海水中溶解氧含量达到最低值，深度继续增加，海水溶解氧含量反而会升高。海水的pH值范围7.4~8.2，随着深度的降低而降低。海水流速对材料腐蚀的影响也很大，一方面可以促进扩散，另一方面可以冲刷腐蚀产物促进材料的腐蚀［4-5］。海水中的微生物，如硫酸盐还原菌（Sulfate-reducing bacteria，SRB）会对材料的腐蚀行为有显著影响［6］。

目前国外对材料在深海中的腐蚀行为研究较多。Venkatesan等［7］采用实海挂片的方法研究了低碳钢、中碳钢、高碳钢、球墨铸铁在深海中的腐蚀，发现深海中的腐蚀产物主要为FeOOH，材料在深海中的腐蚀速率要低于浅海中的速率。Odhiambo等［8］研究了深海环境中在细菌的影响下2025双相不锈钢的腐蚀行为，发现细菌形成的生物膜能减弱氯离子影响，进而降低腐蚀速率。Liu［9］等研究了不同静水压力情况下纯镍钝化膜的腐蚀行为，发现随静水压力增加，钝化膜耐蚀性变差。由此可见，深海环境下材料的腐蚀机制与浅海环境有明显差异。研究深海环境下材料的腐蚀行为与失效机制意义重大。本文使用腐蚀实验高压釜（以下简称“高压釜”）模拟深海高压力、低温度及含氯离子的水化学环境，控制温度和水化学环境不变，改变静水压力，使用电化学工作站对304不锈钢试样进行原位检测和加速腐蚀实验，研究深海环境下304不锈钢的腐蚀行为。

1 实验

采用304不锈钢作为实验材料，成分：w（Fe）=71.03%，w（Mn）=1.41%，w（P）=0.016%，w（S）=0.018%，w（Si）=0.366%，w（Cr）=18.724%，w（Ni）=8.436%。试样在1 050℃下经过固溶处理，用电火花线切割加工，尺寸为9 mm×17 mm×4 mm。使用240#~2000#金相砂纸依次打磨，用金刚石研磨膏在抛光机上进行抛光，去离子水清洗，丙酮除油。

1.1 高压釜

使用高压釜模拟深海环境下的压力和温度。高压釜装置示意图如图1所示。将釜盖准确放置于釜体上，将螺母在固定螺栓上拧紧，使用扭力扳手在每个螺母上都施加固定的力矩，从而达到固定釜盖的效果。打开釜盖上的进气开关，再打开高纯氮气瓶上的开关，使高压氮气充入高压釜内，同时关注釜盖上放置的气压表，等待气压表达到预定气压之后，关闭氮气瓶放气开关与高压釜进气开关。

图1 高压釜设备示意图Fig.1 Schematic diagram of autoclave equipment

1.2 耐蚀性能测试

利用电化学法测量304不锈钢在不同静水压力下的耐腐蚀性能。配制质量分数3.5%的NaCl溶液模拟海水。将制备好的待测试样放入高压釜中，向高压釜内通入高压氮气，分别控制压力至4、7、10 MPa（本文所涉及所有压强均为相对于标准大气压强），模拟400、700、1 000 m深度的海洋环境，0 MPa条件不通入氮气，调节温度控制装置，将温度设置为4℃。试样在高压釜中浸泡12 h，使试样表面电极状态达到稳态。使用Vertex.C.EIS型电化学工作站进行原位检测和加速实验，交流阻抗谱的频率范围为0.01~1 MHz，扫描振幅为0.01 V。动电位极化曲线测量范围是-200~400 mV（相对于开路电位），扫描速率为1.6 mV/s。

2 实验结果与讨论

304不锈钢试样动电位极化曲线如图2所示。通过Tafel外推法对图2进行拟合，结果详见表1。304不锈钢在常压下的自腐蚀电位为-187.6 mV，明显低于高压下的自腐蚀电位，但不同压力下的自腐蚀电位非常接近。可以认为，304不锈钢在高压下发生腐蚀的热力学倾向低于常压，而在高压下发生腐蚀的热力学倾向随压力的改变并没有发生明显的变化。一般认为，自腐蚀电位与电极材料的水化作用和电子云作用力有关，其数值大小能够表征腐蚀发生的热力学倾向。自腐蚀电位越高，腐蚀发生的热力学倾向就越低。在高压环境下，电极表面由于静水压力作用而抑制了水化作用，产生金属离子的运动，导致电位变化不大。

表1 不同压力下304不锈钢的动电位极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel under different pressures

图2 不同压力下304不锈钢的动电位极化曲线Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel under different pressures

随着压力升高，304不锈钢的腐蚀电流密度增大，表明腐蚀进行的速度增加。极化曲线的测量是外加电位进行的加速腐蚀实验，电流密度表征的是腐蚀发生的动力学过程。腐蚀电流密度能够表征电子转移的速度，电流密度越大，电子转移速度越快，腐蚀进行的速度就越快。静水压力会影响双电层结构，导致电极表面腐蚀充放电过程变化而最终影响腐蚀电流密度。

304不锈钢电化学阻抗的Nyquist图如图3所示。利用图4所示等效电路，通过Zview软件拟合交流阻抗谱得到表2。图4中，R1表示溶液电阻，R2和C1并联构成不锈钢表面钝化膜等效电路，R2表示电荷转移电阻，C1代表双电层电容。

表2 等效电路图元器件拟合值Tab.2 Simulated values of components in equivalent circuit diagram

图3 不同压力下304不锈钢的Nyquist图Fig.3 Nyquist diagram of 304 stainless steel under differen pressures

图4 304不锈钢在阻抗谱测试时的拟合电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram of 304 stainless in impedance spectrum tests

高压下，随着压力的增加，容抗弧半径减小，双电层电容值减小。钝化膜的形成是金属动态溶解沉积的过程，其厚度与膜两侧的电位差有关［10］。高压下双电层电容值减小，导致金属/钝化膜/溶液之间电位差降低，钝化膜溶解速率大于生长速率，钝化膜的厚度减小。

与高压环境相比，常压环境的自腐蚀电位较低，容抗弧半径和双电层电容值较小。这是因为氧气等气体分子吸附在304不锈钢表面［11］，常压环境下，溶液未能完全浸润试样，试样表面仍有较多气体分子残留，导致腐蚀发生的倾向较大。而高压环境下，压力增加导致液体表面张力减小，在附加力作用下液体会挤进吸附层，替代部分吸附的气体分子，从而降低了腐蚀速率。