团簇Co3FeP的热力学稳定性及电子性质

2021-11-26毛智龙方志刚侯欠欠吕孟娜

辽宁科技大学学报 2021年4期

毛智龙，方志刚，侯欠欠，吕孟娜，许友

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051）

自上世纪80年代Molnáar等［1］系统阐释了非晶态合金催化剂特点及其广阔前景后，各种相关研究结果大量涌出。其中，Fe基催化剂的相关研究表明，向过渡金属元素Co和Fe中加入非金属元素P在催化电解水时显示出优异的催化性能［2-3］。Co-Fe-P体系的催化剂拥有多种结构，其中，纳米球［4］、纳米笼［5］、三维泡沫多孔［6］等结构较为常见。合成该体系的前驱体也有多种，例如钴铁双金属-有机骨架［7-9］、钴铁普鲁士蓝类似物纳米管和碳纳米管复合材料［10］等。该体系的合成方法也复杂多样，例如用双金属Mo-Co-Fe普鲁士蓝类似物作为结构模板［11］、控制Co-Fe-P的各向异性生长［12］以及设计催化［13］的方法均可对其合成。该体系的催化剂也可以在较宽范围pH值条件下使用［14-15］。目前，绝大多数文献都是从宏观实验的角度研究Co-Fe-P体系，缺少该体系内部微观结构稳定性的研究。因此，本文对团簇Co3FeP的结构稳定性和电子性质进行研究，以期为Co-Fe-P三元体系的研究提供有价值的参考信息。

1 优化构型

文献［3］中提到Co0.63Fe0.21P0.16的构型催化效果最好且较为稳定，故将Co-Fe-P体系原子比定为Co∶Fe∶P=3∶1∶1。基于拓扑学原理［16］得出团簇Co3FeP共有21种初始构型。利用密度泛函理论［17］（Density functional theory，DFT）在B3LYP/Lan12dz的水平下，对团簇Co3FeP所有的初始构型分别在单重态和三重态下进行参数优化和频率计算，类金属P加极化函数ξP,d=0.55［18］。所有计算都在启天M4390微型计算机上运用Gussian09程序完成。

对团簇Co3FeP初始构型进行全参数优化和频率计算，排除虚频和相同构型后，得到9种优化构型，其中单重态4种，三重态5种。以能量最低的构型1（3）为基准，设其能量为0 kJ/mol，将其他构型按能量从低到高进行排列，上标数字为该构型的重态。团簇Co3FeP几何构型如图1所示。三角双锥型有构型1（3）、4（3）、1（1）、2（1）、3（1），构型1（3）以Fe-Co1-Co2为基准面，P为锥顶原子，Co3为锥底原子；构型4（3）以Co1-Co2-Co3为基准面，P为锥顶原子，Fe为锥底原子；构型1（1）是以P-Co1-Co3为基准面，Fe为锥顶原子，Co2为锥底原子；构型2（1）以Co3-Co1-Co2为基准面，Fe为锥顶原子，P为锥底原子；构型3（1）以Co1-P-Co2为基准面，Fe为锥顶原子，Co3为锥底原子。戴帽三棱锥型有构型2（3）、3（3）、4（1），构型2（3）以P-Co3-Fe为基底面，Co2为锥顶原子，Co1为帽顶原子；构型3（3）以Co1-Co2-Co3为基底面，P为锥顶原子，Fe为帽顶原子；构型4（1）以Fe-Co1-Co3为基底面，P为锥顶原子，Co2为帽顶原子。平面五边形只有构型5（3）。

图1 团簇Co3FeP的优化构型Fig.1 Optimized configurations of cluster Co3FeP

2 能量及其热力学稳定性

为了讨论各构型能量对稳定性的影响，假设团簇Co3FeP的合成路线为3Co+Fe+P→Co3FeP，结合能计算式：EBE=3EZPE(Co)+EZPE(Fe)+EZPE(P)-EZPE(Co3FeP)，吉布斯自由能变［18］计算式：ΔG=G(Co3FeP)-3G(Co)-G(Fe)-G(P)。计算结果如表1所示。结合能越大，热力学稳定性越好。吉布斯自由能变越大，自发反应趋势越大。

表1 团簇Co3FeP的能量参数，kJ/molTab.1 Energy parameters of cluster Co3FeP，kJ/mol

各构型校正能EZPE排序：4（1）＞3（1）＞2（1）＞1（1）＞5（3）＞4（3）＞3（3）＞2（3）＞1（3），构型1（3）的校正能最低，构型4（1）的校正能最高。表明构型1（3）的热力学稳定性最好，4（1）的热力学稳定性最差。所有三重态构型的能量均低于单重态构型，表明三重态构型的稳定性均高于单重态构型，说明重态对构型的热力学稳定性有影响。

各构型结合能和吉布斯自由能变如图2所示。构型1（3）的EBE最大，ΔG最小；构型4（1）的EBE最小，ΔG最大。说明构型1（3）热力学稳定性最好，且自发反应趋势最大；构型4（1）则完全相反。所有三重态构型的结合能EBE大于单重态构型，且三重态构型的吉布斯自由能变ΔG小于单重态构型，说明在整体水平上三重态的热力学稳定性更好，且自发反应趋势更大，进一步说明构型的重态对其热力学稳定性有影响。

图2 团簇Co3FeP各构型的结合能（EBE）与吉布斯自由能变（ΔG）的变化趋势图Fig.2 Binding energy(EBE)and Gibbs free energy change(ΔG)of configurations of cluster Co3FeP

3 团簇Co3FeP的电子性质

3.1 各原子的带电量

将团簇Co3FeP各原子的带电量列于表2。原子带电量大于0表示失去电子，原子带电量小于0表示得到电子。除构型4（3）和1（1）外，其余构型的∑Co（Co1、Co2和Co3的代数和）所带电荷量小于0，说明Co原子整体具有较强的得电子能力。除构型1（3）和5（3）外，其余构型的∑P所带电荷量大于0，说明P原子具有较强的失电子能力。这与团簇Ni3CoP相同［19］。

表2 团簇Co3FeP各优化构型原子的带电量，CTab.2 Charge of each atom in optimized configurations of cluster Co3FeP，C

构型中各原子所带总电荷量如图3所示。三重态构型中，除构型4（3）外，Fe原子的带电量大于0，∑Co的带电量小于0，构型2（3）、3（3）和4（3）中P原子的带电量大于0，构型1（3）和5（3）中P原子的带电量小于0，说明在三重态构型中，P原子内部得失电子能力相当，且电子易从Fe原子流向Co原子。而在单重态构型中，∑Co的带电量小于0（构型1（1）除外），Fe原子的带电量均小于0（构型2（1）除外），P原子的带电量均大于0，说明在大多数的单重态构型中，电子易从P原子流向Co和Fe原子。构型2（1）各个原子带电量的绝对值之和∑|Co3FeP|最大，而构型4（3）的∑|Co3FeP|最小，说明构型2（1）各原子间转移电子能力最强，构型4（3）各原子间转移电子能力最弱。

图3 团簇Co3FeP中各原子带电量Fig.3 Charge of each atom in cluster Co3FeP

Fe原子在大部分单重态构型中得到电子，而在大部分三重态构型中失去电子，说明构型的重态对Fe原子得失电子有影响。

3.2 各原子轨道的Mulliken布居数

为进一步探究团簇Co3FeP内部各原子间电子流动情况，引入Mulliken布居数对其进行分析。布居数变化量的平均值大于0或小于0，分别代表原子轨道得到电子或失去电子。表3和图4为各构型中各个原子轨道上布居数变化量的平均值。其中Co为同一构型中三个Co原子内部各轨道布居数变化量的平均值，Fe和P分别为单个Fe、P原子内部各轨道布居数变化量的平均值。

表3 团簇Co3FeP优化构型各类原子轨道Mulliken布居数变化量的平均值Tab.3 Average Mulliken population variations of various atomic orbitals in optimized configurations of cluster Co3FeP

图4 ∑Co、∑Fe和∑P的原子轨道Mulliken布居数变化量的平均值Fig.4 Average Mulliken population variations of atomic orbitals of∑Co，∑Fe and∑P

在所有优化构型中，Co原子的3d轨道和4p轨道的布居数变化量均小于0，4s轨道的布居数变化量大于0，且4s轨道布居数变化量绝对值最大，说明Co原子的3d轨道和4p轨道失去电子，4s轨道得到电子，且4s原子轨道对Co原子整体的电子转移贡献最大。在所有优化构型中，∑Co大于0，说明Co原子易得到电子，且4s轨道得到的电子数大于3d和4p轨道失去的电子数之和。

各构型中，Fe原子中各轨道得失电子情况与Co原子相同。单重态中，除构型2（1）外，Fe原子易得到电子；三重态中，除构型4（3）外，Fe原子易失去电子。表明构型的重态对Fe原子得失电子有影响。

P原子的3s轨道易失去电子，3d和3p轨道易得到电子，且3s轨道对P原子的电子转移贡献最大。除构型1（3）和5（3）外，其余构型的∑P均小于0，说明P原子易失去电子。