透明导电薄膜（Ⅲ）：TCO/M/TCO三层透明导电薄膜

闫彩波，周艳文，粟志伟，王 鼎，杨东明

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山114051）

电子光学器件的飞速发展，需要更低电阻率和更高透过率的薄膜材料。尽管透明导电氧化物（Transparent conductive oxide，TCO）薄膜研究取得很多成果，但典型的掺杂单体TCO薄膜，如掺锡氧化铟（Indium tin oxide，ITO）［1-2］、掺铝氧化锌（Aluminum zinc oxide，AZO）［3-4］、掺氟氧化锡（Fluorinedoped tin oxide，FTO）［5］等，都无法同时满足超薄、高透光和高导电性的使用需求。一方面受半导体导电机制的限制，使掺杂单体TCO薄膜无法与纯金属相媲美［6］；另一方面，目前应用的TCO薄膜厚度均比金属薄膜厚，ITO薄膜的厚度大于200 nm，AZO薄膜和FTO薄膜的厚度都大于500 nm。而多元的TCO薄膜，如锡酸镉（Cd2SnO4）［7］、锡酸锌（Zn2SnO4）和偏锡酸锌（ZnSnO3）［8-10］等，虽然能够一定程度上调控其透光性能和导电性能，但制备工艺较复杂，制备条件也较苛刻［11］。

近年来，随着柔性基体及挠曲器件的使用，需要更薄的氧化物陶瓷材料的透明导电薄膜，而上述透明导电薄膜较厚，无法在柔性基体上应用，因此研究者们开始研究具有金属夹层的三层透明导电薄膜（TCO/M/TCO）。TCO层作为具有高折射率的介质层，能够减少反射作用，提高薄膜在可见光区的透光率，金属夹层M的作用是提高薄膜电学性能。本文阐述三层薄膜厚度设计原理，介绍中间金属夹层材料的选择范围，分析介质层和金属夹层厚度对薄膜性能产生的影响，介绍溅射氛围和后处理工艺对薄膜性能产生的影响。

1 三层透明导电薄膜厚度设计

TCO/M/TCO薄膜具有材料选取范围广、成本低、机械加工性能好、制备工艺简单、电导率和透射率可调等优点，在制备柔性电子光学器件方面独具优势。三层透明导电薄膜中，TCO介质层可以是非晶材料，适合在常温下制备［11］；中间为金属层M，与单层的TCO薄膜相比，抗弯曲能力显著提高［11］；金属夹层两边的介质层可以起到保护金属薄膜的作用［6］。

TCO/M/TCO薄膜的总电阻可近似为三层电阻并联。TCO薄膜是半导体材料，导电性能不如纯金属，电阻远远大于纯金属。因此，金属夹层是决定TCO/M/TCO薄膜电阻的主要因素之一［6，12］。另外，已有研究表明，金属夹层也是影响TCO/M/TCO三层透明导电薄膜光学性能的主要因素［13-14］。

设计合理的TCO层和金属夹层厚度，可以有效实现减反增透作用。通常，当金属夹层厚度8~20 nm时，TCO/M/TCO薄膜具有较好的透过率［13-17］。当TCO层的厚度为18~60 nm，TCO层的折射率才能与金属夹层的反射率相匹配，使三层透明导电薄膜具有良好的透光性［12，18，19］。

根据干涉相消原理，在薄膜两个面上反射光的光程恰好等于半个波长的奇数倍，即时，其中λ表示波长，k为整数（取0，1，2，…），此时将发生干涉相消，即光的反射损失减少，透射光强度增大。因此，薄膜的设计厚度即介质层厚度为入射光波长的1/4的整数倍时，光反射作用减弱，从而起到增透的作用。例如，介质层厚度为30 nm时，介质层对波长为480 nm和720 nm可见光波减反增透作用最强。

金属层越厚，薄膜的导电性能越好，但光学性能下降。金属层越薄，薄膜的透光性能越好。然而，当金属夹层薄到一定程度时，也会产生相反的作用。因为大部分金属薄膜是不连续的，呈岛状分布，导致薄膜的电阻变得很大，甚至可能无法导电；另一方面，金属夹层越薄，越容易氧化，使金属薄膜的强度降低。综合考虑光电性能这两方面，制备最佳厚度的金属夹层，是保证TCO/M/TCO三层透明导电薄膜具有良好性能的关键［12］。

2 中间金属层材料的选择

TCO/M/TCO薄膜的光电性能在很大程度上取决于金属夹层的材料及厚度。Au是最早提出的金属夹层材料，在可见光区和红外光区都具有一定的透光率，500 nm波长对应的反射率在四种金属中最低，为47.71%。但Au的价格昂贵，膜层较软，容易被划伤，不适合大面积使用。Ag在可见光范围内吸收率低，红外反射性能好，导电性能好，常被作为夹层金属，但其耐腐蚀性和稳定性较差。Cu和Ag的电导率十分相近，导电性能优越，且价格便宜。Al是四种金属中导电性能最差的，并且折射率最高，只在可见光区才具有透光率，以Al为金属夹层的研究较少，还未发现其具有明显的优势［20］。当然，还有一些研究以钼（Mo）［21-22］、铟（In）［23］、镍（Ni）［24-25］和铂（Pt）［26］等作为金属夹层，研究TCO/M/TCO薄膜的性能。

金属夹层是制备光电性能优异的TCO/M/TCO薄膜的关键。不同金属夹层的TCO/M/TCO薄膜综合性能详见表1。以Au和Al为金属夹层时，制得的薄膜综合性能较差，尤其是以Au为金属夹层的三层透明导电薄膜，性能指数低至10-5数量级。虽然Cu和Ag的电导率相差很小，且三层透明导电薄膜的可见光区透过率也接近，但是TCO/Cu/TCO薄膜综合性能不如TCO/Ag/TCO薄膜，TCO/Ag/TCO薄膜最低性能指数为3.5×10-2，而TCO/Cu/TCO薄膜最低性能指数只达到6.26×10-3。这是因为Ag与基体湿润性更强，即使很薄时也能形成连续薄膜［41］；而Cu膜呈三维岛状生长模式，薄膜不连续，影响透光率，并造成电子和空穴的复合［42］。当然，界面层之间的粘附力也是影响薄膜综合性能的因素，界面层间粘附力强，界面自由能降低，从而降低金属团簇的总自由能［43］。Ag与介质层的粘附力强，界面自由能低，更适合作金属夹层。

表1 典型三层透明导电薄膜性能比较Tab.1 Comparison of properties of typical triple-layer transparent conductive films

3 金属层和介质层厚度对薄膜性能的影响

薄膜的光学性能和电学性能是一对矛盾体，这就要求制备最佳厚度的金属夹层，才能保证TCO/M/TCO薄膜具有良好的光电性能［12］。各种金属夹层都存在相同的规律。当其他条件不变时，薄膜在可见光区的透光率随金属夹层厚度的增加呈现先小幅下降再大幅上升、最后再下降的趋势，如图1［6］所示。在开始阶段，薄膜的透过率下降，一方面是因为此时金属夹层很薄，对光的散射作用较弱；另一方面是随着夹层厚度的增加，金属量增加，也就是岛状金属逐渐增多，导致界面处的粗糙度增大，对光的散射作用增强。当金属夹层达到一定厚度时，薄膜的透过率上升，这是因为岛状金属薄膜逐渐变为连续薄膜，界面处的粗糙度减小，对光的散射作用减弱。当金属夹层变成连续薄膜以后，随着其厚度的继续增加，连续薄膜对光的反射作用增强，并且在连续薄膜上有更多的电子跃迁，会吸收更多的光，因此透过率开始下降。

图1 不同Ag层厚度的AZO/Ag/AZO薄膜透光率Fig.1 Light transmittances of AZO/Ag/AZO films with different thicknesses of Ag

对于不同的金属夹层，其光学性能指数存在一定的差别，这些差别导致三层透明导电薄膜的光电性能不同。刘思宁［6］等通过磁控溅射制备AZO/Ag/AZO薄膜发现，在550~650 nm波段内，Ag膜厚度为8~11 nm的透光率低于厚度为12~15 nm时；但在650~800 nm波段内，Ag膜厚度为8~11 nm的透光率超过厚度为12~15 nm时。这是因为当Ag膜厚度为8~11 nm时，Ag膜为不连续的岛状结构，还伴随着一些空隙和缺陷，对入射光的散射作用变强，透光率减小。随着Ag膜厚度的增加，不连续的岛状Ag逐渐变成连续薄膜，使薄膜的散射作用减弱，透光率增加，减反增透作用明显。其中，在650~800 nm长波段内，Ag膜的透光率主要受Ag膜反射强度的影响［44］。

一般来说，载流子浓度和带电粒子迁移率决定薄膜的电阻率［17］。在金属夹层和介质层中间存在一定的能带弯曲［45］，大量的金属电子通过岛状金属连接自由移动，随着金属夹层厚度的增加，电子更容易在连续的薄膜中移动，这就导致薄膜的载流子浓度增加。而薄膜的带电粒子迁移率与散射密切相关，当中间金属夹层是不连续的岛状时，其散射作用明显，使带电粒子迁移率下降。随着金属层厚度增加，不连续的岛状金属逐渐变为连续的金属薄膜，对光的散射明显减少，此时薄膜的带电粒子迁移率逐渐升高。虽然薄膜的电阻率随着金属夹层厚度的增加呈现下降的趋势，但是，当金属夹层厚度达到一定程度时，其方块电阻下降速率变慢，不能通过继续增加金属夹层厚度的方式来增强薄膜的导电性能。

介质层的厚度也会对TCO/M/TCO薄膜性能产生一定程度的影响。TCO/M/TCO薄膜表面的介质层起到保护作用，能够提高薄膜的力学性能、耐磨损性能以及抗腐蚀性能等。紧挨基底的介质层能够起到增加中间夹层金属附着力的作用，改善金属层结晶度，从而优化薄膜整体的光电性能。

TCO/M/TCO薄膜中介质层的选择必须具备两个条件，一是在使用紫外波段透明，二是在该波段内具有较高的折射率。一般情况下，当介质层厚度在18~60 nm［12，18-19］时，适当地增加介质层厚度能够提高薄膜的平均透过率。ZnO的禁带宽度大于可见光子能量，在光照下不会引起本征激发，满足介质层选择条件［46-47］。

图2［48］为介质层厚度对AZO/Ag/AZO薄膜光电性能的影响。当AZO层厚度在可见光区入射光波长的1/4范围内时，薄膜的透过率随介质层厚度的增加逐渐增加，这与文献［49］的实验结果一致。但是，当介质层的厚度为65 nm时，此厚度即将离开入射光波长的1/4范围，减反增透作用小，因而透过率降低。介质层的厚度变化对其方阻影响很小，因为多层膜的方阻主要取决于夹层金属的厚度。

图2 介质层厚度对AZO/Ag/AZO薄膜光电性能的影响Fig.2 Influences of dielectric layer thickness on photoelectric properties of AZO/Ag/AZO thin films

4 溅射及后处理工艺对薄膜性能的影响

溅射氛围不同，薄膜会呈现不同的性能。对于典型的TCO薄膜，如ZnO和In2O3等，如果溅射氛围中含有O2，则会造成薄膜内部氧空位的浓度下降，使光的散射增强，进而使薄膜的光电综合性能降低。因此，选择合适的溅射氛围是制备薄膜的重要参数。

与纯Ar氛围相比，含O2溅射氛围制得的薄膜晶粒尺寸明显减小［39］。造成这种情况主要有两个原因，一是与Ar离子相比，O离子具有较高俘获电子的能力。溅射时产生的二次电子随着O2的增加而减少，靶材的溅射率低，形成薄膜颗粒的程度降低，使薄膜颗粒减小［50］。另一个原因是Ar离子的质量高于O离子，在溅射过程中能量高的粒子会被轰击出来，在基体上成核的间距较大，由此形成较大的颗粒。

图3 是在不同氧氩比条件下ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光谱和电性能曲线［39］。与纯Ar气氛相比，含O2气氛制备的薄膜透光率显著下降。随着O2含量的增加，可见光区薄膜的透过率呈现出先增加后降低的趋势。这种趋势与薄膜的形貌、结构密切相关。与纯Ar气氛制得的ZnO/Cu/ZnO薄膜相比，含O2气氛中制得的薄膜可见光区透过率均有所降低，这是由于ZnO晶粒变小，晶界增多，对光的散射作用增强。

图3 不同氧氩比条件下ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光谱和电性能曲线［39］Fig.3 Transmittances and electrical properties of ZnO/Cu/ZnO films fabricated at different O2/Ar ratios

与纯Ar气氛中制备的ZnO/Cu/ZnO薄膜相比，溅射气体中充入O2之后，薄膜的电阻明显升高，这与朱仁江［50］的研究一致。这是因为含O2气氛使ZnO薄膜中氧空位减少，也使Cu层被氧化的可能性变大，导致薄膜的导电性能变差。

与纯Ar氛围相比，含N2氛围溅射制得的薄膜晶粒尺寸减小［39］。这与肖锋伟等［51］的研究结果一致。

图4 是在不同氮氩比条件下制备ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光谱和电性能曲线［39］。与纯Ar气氛相比，N2/Ar混合气氛制备的薄膜，在可见光范围内透光率有所下降。尤其是，当Q（N2）/Q（Ar）达到6∶4时，可见光区透过率下降显著。随着N2含量增加，薄膜的电阻呈现先升高再降低，之后继续升高的趋势；当Q（N2）/Q（Ar）=4∶4时，薄膜电阻最小。

图4 不同氮氩比条件下ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射光谱及电性能曲线［39］Fig.4 Transmittances and electrical properties of ZnO/Cu/ZnO films fabricated at different N2/Ar ratios

纯介质的电学性能是不稳定的，通过在真空条件下退火处理，使薄膜的带电粒子迁移率增大，对光的散射作用减弱。并且退火处理能够释放其应变能，进而提高薄膜的稳定性［52］，使薄膜的结构更加完整，从而提高薄膜的性能。退火处理还可以显著提高薄膜的可见光区透光性［36，38，53-55］。

杨延林［38］研究退火温度对AZO/Cu/AZO薄膜光电特性影响，结果详见表2。AZO/Cu/AZO薄膜的厚度为50 nm/8 nm/50 nm。在可见光范围内，随着退火温度的升高，薄膜的透光率先上升后下降，退火温度400℃时透光率最高，此时薄膜的表面粗糙度最低，且结晶度良好，并与Cu的结晶状况密切相关。热处理能够改变薄膜中的晶粒迁移及扩散能力，改善均匀化程度［38］。

表2 退火温度对AZO/Cu/AZO薄膜光电特性影响Tab.2 Influences of annealing temperature on photoelectric properties of AZO/Cu/AZO thin films

沉积超薄的金属夹层对制备工艺要求较高，通常情况下都会选择磁控溅射法［6，14，30，33］。这是因为磁控溅射法能够弥补其他制备方法的缺点，并且溅射选用的靶材能够保证金属的利用率，保证薄膜的连续性和平整性。磁控溅射的沉积速率和溅射功率等参数均对三层透明导电薄膜的性能产生影响。

研究表明［30，56］，不论采用何种制备技术，未对基底进行加热而直接进行沉积的薄膜，其透光性能较差。这是因为在沉积的过程中存在过量的金属元素，会产生大量的缺陷［57］，产生严重的散射，从而降低薄膜的可见光区透过率［58］。

5 结论

TCO/M/TCO三层透明导电薄膜良好的透光性和导电性能，作为一种柔性的TCO薄膜，广泛应用于曲面屏以及可折叠式的电子光学器件中。薄膜材料的选择、厚度的设计是保证其性能的关键一步。根据三层薄膜的减反增透作用及并联电阻理论，选择合适的金属夹层和介质层材料，并设计合理的金属夹层和介质层厚度，可以初步优化薄膜的光电性能。溅射氛围是制备薄膜的重要参数，O2和N2氛围都会使薄膜的颗粒变小而影响综合光电性能。

未来要进一步提高透明导电薄膜的光电性能、稳定性、耐磨性等，应对膜层的厚度进行可控设计，在保持高电导率的同时达到所需要的透光率。