陕西省不同产地茶叶中16种稀土元素的区域分布及组成特征

刘 宇,程国霞,赵 迪,袁文婷,王彩霞,聂晓玲

(陕西省疾病预防控制中心,西安 710054)

稀土元素是指位于元素周期表第三副族中的15种镧系元素以及与其化学性质相似的两种元素钪和钇。其中镧系元素中钷属于人工放射性元素,因此镧系元素通常是指除钷以外的16种稀土元素(REE)[1]。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素(LREE),即铈族元素;钪、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土元素(HREE),即钇族元素[2]。REE虽然不是植物生长所必需的元素,但是低剂量的REE具有类激素的作用,可用于提高作物的产量和抗病性。植物中的REE 一旦通过食物链进入人体,便会在人体内积累[3-4],过量摄入的REE还会积累在血液以及骨骼等器官中,进而出现损伤大脑、诱发骨质疏松、导致血液成分变化等急性中毒现象[3,5],因此REE对人体健康的影响逐渐受到医学界的关注和重视[4,6]。但是国家食品安全标准GB 2762－2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量(含第1 号修改单)》已取消了REE 含量限值(2.0 mg·kg－1)的规定。

陕西茶叶历史悠久,按照地理位置划分,陕西的茶区主要分布在安康、商洛、汉中,以及咸阳的泾阳。安康、商洛、汉中的茶区统称为陕南茶区,陕西作为茶叶消费大省,茶叶中REE的本底值值得关注。文献[3]对陕南茶叶中REE 的产地特征进行了研究,但目前尚未有文献对陕西省不同产地茶叶中REE含量及其差异进行报道。本工作采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对陕西省不同产地茶叶样品中的16种REE含量及其差异进行分析,同时探讨其分布特征,以期为茶叶的原产地鉴别和溯源研究提供数据支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X-Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪;CEM Mars 6型微波消解仪;BHW-09C型赶酸仪;Milli-Q 型超纯水系统。

15 种REE 混合标准溶液(GSB04-1789－2004):100 mg·L－1。

钪标准溶液(GSB04-1750－2004):1 000 mg·L－1。

16种REE混合标准储备溶液:10.0 mg·L－1,分别移取15 种稀土元素混合标准溶液10.00 mL,钪标准溶液1.00 mL 于100 mL 容量瓶中,用2%(体积分数,下同)硝酸溶液定容,混匀备用。

16种REE混合标准溶液:1.00 mg·L－1,分别移取16种稀土元素混合标准储备溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混匀备用。

16种REE混合标准溶液系列:分别移取16种稀土 元素混合标准溶液0,0.02,0.05,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00,10.0 mL 于100 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混匀,配制成0,0.20,0.50,2.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100μg·L－1的16种REE 混合标准溶液系列。

铑、铟、铼混合内标储备溶液:10.0 mg·L－1,分别移取铑(GSB04-1746－2004,1 000 mg·L－1)、铟(GSB04-1731－2004,1 000 mg·L－1)、铼(GSB04-1745－2004,1 000 mg·L－1)标准溶液1.00 mL于100 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混匀备用。

混合内标溶液:移取铑、铟、铼混合内标储备溶液0.25 mL于100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,混匀,配制成25.0μg·L－1的混合内标溶液。

调谐液:取100μg·L－1砷、钡、铍、铋、铈、钴、铟、锂、镍、铅、铀混合溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,配制成1.00μg·L－1调谐液。

同基质有证茶叶标准物质(GBW 10016);硝酸为优级纯;30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 400 W;萃取电压－125 V,透镜1电压－1 080 V,透镜2 电压－79.2 V,聚焦电压11.0 V,偏转透镜1电压－46.3 V,偏转透镜2电压－133 V;极偏压1.0 V,六极杆偏压0 V;透镜3电压3 V;水平观测高度122 mm,垂直观测高度460 mm;雾化气流量0.91 L·min－1,冷却气流量13.0 L·min－1,辅助气流量0.80 L·min－1;采样深度98 mm。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

在陕西省安康市岚皋县、平利县、紫阳县,汉中市城固县、汉台区、略阳县、勉县、西乡县,商洛市山阳县、商南县、镇安县,咸阳市秦都区12个茶叶主产县区和当地市场随机采集茶叶样品63份,其中绿茶39份、红茶9份、青茶(半发酵茶、乌龙茶)12份、茯砖茶3份。其中,咸阳茶区采集的样品全部为茯砖茶,安康茶区的全部为绿茶,商洛茶区的为绿茶和红茶,汉中茶区的为绿茶、红茶和青茶。将样品于研磨机中粉碎、混匀,装于密封袋中备用。

1.3.2 样品测定

按照GB 5009.94－2012《食品安全国家标准 植物性食品中稀土元素的测定》方法,称取研磨好的茶叶样品0.2 g,置于10 mL 聚乙烯消解罐中,分别加入7 mL硝酸和30%过氧化氢溶液1 mL,混匀,放置过夜后进行微波消解,并于120℃赶酸,用水定容至10 mL,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 质量控制

按照试验方法分析茶叶标准物质(GBW 10016),结果显示:16种REE测定值与认定值的误差为0.2%～19.9%,均在认定值允许范围内,表明该方法用于茶叶样品中REE含量的测定,结果准确可靠。

2.2 不同产地茶叶REE的含量和组成特征

2.2.1 16种REE

按照试验方法分析采集的4种茶叶样品,结果见表1。其中∑wREE为总REE 质量分数,wi为待测元素i的质量分数。

表1 陕西省茶叶中16种REE的含量Tab.1 Contents of 16 REE in tea from Shaanxi province

结果表明:4 种茶叶中16 种REE 均有检出,LREE测定值为13.4～268μg·kg－1,占∑wREE(937μg·kg－1)的比例为1.43%～28.6%,其中铈的含量最高,其次为镧、钕,这3种元素占∑wREE的比例为63.8%;HREE 测定值为1.09～133μg·kg－1,占∑wREE的比例为0.12%～14.2%,其中钇的含量最高,占∑wREE的比例为14.2%。茶叶中16种REE含量按从大到小排序依次为铈、镧、钕、钇、铈、镨、钆、钐、镝、铕、铒、镱、铽、钬、镨、铥,该顺序与文献[2,7-8]所报道的基本一致;总LREE 质量分数(∑wLREE)为676.2μg·kg－1,大于总HREE 质量分数(∑wHREE,260.9μg·kg－1),占∑wREE的比例为72.2%,这是由于LREE 原子序数低,迁移性优于HREE,生物学效应更显著,在植物中存在较明显的分馏现象[9];∑wLREE和∑wHREE的比值为2.59,说明LREE在分馏过程中发生了富集,HREE则发生了贫化,而REE富集和贫化的程度与其所处的环境密切相关,可为以REE作为指纹图谱来进行茶叶产地溯源奠定基础。

2.2.2 不同产地

咸阳市、汉中市、安康市和商洛市茶区的茶叶中REE的质量分数见图1。其中,横坐标REE按原子序数由小到大排序。

图1 陕西省不同地区茶叶中REE的质量分数Fig.1 Mass fractions of REE in tea from different areas in Shaanxi province

由图1可知:各茶区REE 含量存在一定差异,但变化趋势基本一致,均以LREE 为主,铈、镧、钕、钇含量较高,其中铈的含量相对更高,这与稀土元素在地壳中的分布基本一致;REE 的含量随原子序数增加而减少,且偶数原子序数REE的含量高于相邻奇数序数REE,符合奥多·哈金斯规律;陕南茶区中商洛市茶叶中REE含量高于安康市和汉中市,安康市和汉中市茶叶中铈和镧含量相当,但安康市茶叶中钕含量高于汉中市,汉中市茶叶中总REE含量相对较低;咸阳市茯砖茶中REE 的含量高于其他3个茶区;较于陕南地区,钇的含量高于镧和钕;除咸阳市茶叶中的钇外,各地茶叶均在铈、钕、钆、镝、铒、镱处形成了该元素含量显著高于两侧元素含量的明显峰形。因此,可选这几个REE作为茶叶特征REE。

2.2.3 不同种类茶叶

按照试验方法分析茯砖茶、绿茶、红茶和青茶,结果见表2。

表2 陕西省不同茶叶中REE的质量分数Tab.2 Mass fractions of REE in different teas from Shaanxi province μg·kg－1

由表2可知:4种茶叶中∑wREE含量由高到低依次为茯砖茶、红茶、绿茶、青茶;LREE 含量较HREE的高,说明LREE相对富集;铈的含量最高,其次为镧、钕、钇(茯砖茶、青茶除外),茯砖茶中钇含量高于镧和钕,这与茶树种类、茶叶成熟程度及其所处的土壤环境、气候条件有关,茯砖茶的加工原料通常为成熟叶,红茶和绿茶则以芽头为主,而随着生长时间延长,叶片成熟度变高,REE 积累量增多[10],故芽部REE积累较少,叶片REE积累较多,呈现出茯砖茶、红茶中REE 含量高于绿茶和青茶的趋势[11]。

2.2.4 同一茶区不同产地的不同种类茶叶

为进一步考察同一茶区不同产地茶叶中REE含量的差异,按照试验方法分析了陕南茶区商洛市的红茶、绿茶,汉中市的红茶、绿茶和青茶以及安康市的绿茶,结果见表3。

表3 陕南茶区3个产地不同茶叶中REE的含量Tab.3 The content of REE in different teas from three producing areas in southern Shaanxi tea areas mg·kg－1

由表3 可知:∑wREE和产地有关,产地不同,REE含量也会存在差异;∑wREE由高到低依次为红茶、绿茶、青茶,和2.2.3节结果一致。

2.3 茶叶中REE的相关性分析

采用Excel软件中的CORREL 函数对不同茶区不同茶叶中的16种REE 含量进行相关性分析。结果表明:不同茶区的不同茶叶中16种REE 含量两两之间均呈正相关,其中有52组的相关系数大于0.900 0,有10组的相关系数大于0.990 0;52组中有30组显示为HREE 之间的相关性,在相关系数大于0.990 0的10组中,7组显示为HREE 之间的相关性。由此可以看出,HREE 之间的相关性较好,LREE 之间、LREE 与HREE 之间的相关性较差,推测可能与HREE在被茶叶吸收利用过程中彼此行为具有相似性有关,这与文献[8,12]研究结果基本一致。以镨和镱之间的相关性为例(图2),其相关系数为0.998 8。

图2 镥和镱含量的相关性Fig.2 Correlation of contents between Yb and Lu

本工作采用ICP-MS测定了陕西省不同茶区不同种类茶叶中16种REE 含量,并对其在不同区域的不同种类茶叶中的分布特征进行了分析,方法可为相关研究人员了解茶叶的生理特性和REE 的迁移规律提供技术指导。