低温乙醇分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粗铅中金

齐白羽,王 丁,王 卓,卢昌祥,刘静静

(西北矿冶研究院,白银 730900)

粗铅中金的分离富集方法有很多种,其中最常用的方法是火试金法和湿法。其中火试金法[1]应用十分广泛,并被定为中华人民共和国有色金属行业协会标准YS/T 248.6－2007《粗铅化学分析金的测定 金量和银量的测定 火试金法》,但其检测流程耗时较长(14 h)[2]。文献报道的方法有直接灰吹法和湿法。鉴于粗铅中铅含量较高,文献[3]建立了直接灰吹法快速测定粗铅中的金含量,该方法大大缩短了检测时间,但是仍然解决不了试金炉巨大功耗问题和环境污染问题。湿法中的活性炭法[4]最为常见,文献[5]用体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液溶解样品,采用活性炭动态吸附法分离富集金,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金含量。但本单位在采用该方法检测含金量较低的粗铅样品时,会存在金吸附效率低的问题,推测原因可能为:①硝酸介质能丰富活性炭表面的酸性基团,也能使其表面结构塌陷,活性炭比表面积降低,吸附性能下降[6];②粗铅中铅质量分数达到90%时,活性炭对铅的吸附能力较强,会同金产生竞争吸附[7-8],金的吸附效率下降。除此之外,湿法中的聚氨酯泡沫塑料吸附法[9-10]也可用于分离金和铅,但大量铅沉淀会导致测定结果不稳定。因此,有必要建立简便、快速、稳定分离富集粗铅中金的方法。本工作基于上述文献方法,分别采用硝酸和盐酸将粗铅样品中的金和铅溶解为氯金酸和二氯化铅,前者极易溶于乙醇而后者难溶,基于此,建立了以液溴为保护剂,以低温乙醇为沉淀剂分离富集金,以ICPAES测定金含量的方法,以期为粗铅中金含量的准确测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP-6500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;CPA224S型电子天平,精度为0.000 1 g;EHP-6P型石墨电热板,温度20～400 ℃。

金标准储备溶液:1 000 mg·L－1,称取1.000 0 g纯金标准品于250 mL 烧杯中,依次加入10 mL水、9 mL盐酸、3 mL 硝酸,加热至金粒溶解完全后,用水稀释并定容至1 L容量瓶中。

金标准溶液系列:用水将1 000 mg·L－1金标准储备溶液逐级稀释配制成质量浓度为0.5,1.0,2.0,5.0,8.0 mg·L－1的金标准溶液系列。

纯铅的纯度不小于99.999%;纯金标准品的纯度不小于99.999%;硝酸、盐酸、乙醇和液溴均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 150 W;氩气流量0.45 L·min－1,辅助气流量0.5 L·min－1,冷却气流量12 L·min－1;观测方式为水平观测;检测波长242.8 nm。

1.3 试验方法

根据样品含量的不同,取2.0～10.0 g粗铅样品于400 mL烧杯中,加入33%(体积分数,下同)硝酸溶液40～60 mL,微沸5～15 min使样品溶解完全,取下稍冷,加入10～15 mL 盐酸,煮沸至黑色不溶物全部溶解。加入1～3 mL 液溴,于80 ℃微沸赶酸30 min 至体积为20 mL,再加入50 mL水和2 mL液溴,于80 ℃微沸赶酸30 min 至体积为20 mL,取下冷却至室温,加入60 mL 乙醇,于0 ℃放置2 h。用快速滤纸过滤,并用约0 ℃的5%(体积分数)乙醇溶液洗涤烧杯壁和沉淀各8～10次,弃去沉淀,洗涤液合并入滤液中。在滤液中加入1～3 mL液溴,于80 ℃加热挥发除去乙醇,微沸蒸发至体积约为10 mL,用5%(体积分数,下同)盐酸溶液定容至10～50 mL 容量瓶中,按仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 沉淀剂用量及沉淀温度的选择

硫酸溶液是分离铅的经典沉淀剂,但其会影响ICP-AES对金的测定,虽然可通过高温蒸发去除,但该过程不仅耗时较长,而且氯金酸会以氯化金的形式挥发,影响金的测定。本工作利用二氯化铅和氯金酸在乙醇中溶解度的差异,以乙醇作为沉淀剂,并在0℃下沉淀,进一步降低了二氯化铅的溶解度,达到了分离富集金的目的。

以实际样品为待测对象,试验进一步考察了沉淀剂用量(20,40,60 mL)及沉淀温度(0,10,20 ℃)对金测定的影响,结果见表1。

表1 沉淀剂用量和沉淀温度选择试验结果Tab.1 Results of tests for selection of precipitant dosage and precipitation temperature

由表1可知,滤液中铅含量随着沉淀剂用量的增加而减小,随沉淀温度的升高而增加;当沉淀剂用量为60 mL,沉淀温度为0℃时,滤液中铅的含量较低,因此试验选择序号7对应的试验条件进行沉淀分离。

2.2 硝酸和盐酸用量的选择

在加入硝酸时,硝酸溶液的体积分数不可过高,以防止铅表面形成致密的氧化膜而影响铅的溶解。一般情况下,1 g 粗铅需要加入33%硝酸溶液4 mL,当溶样烧杯中有大量气泡产生时,说明硝酸和铅的反应已基本完成,如果溶液中还残留有粗铅,可补加33%硝酸溶液5 mL进行重复溶样。

在加入盐酸时,其用量应使铅沉淀完全,但用量不能过大,因为多余的Cl－会与二氯化铅反应形成PbCl4－,增加铅在滤液中的溶解度。一般情况下,1 g粗铅样品需要加入1 mL盐酸,反应结束后如果溶液中还残留有黑色沉淀,可补加1～3 mL 盐酸继续重复溶样。

2.3 保护剂及其用量的选择

为了降低沉淀分离时铅在滤液中的溶解度,应降低溶样后体系的酸度,故在溶样结束后需要增加赶酸步骤。赶酸时温度较高,易造成氯金酸的挥发,而溴化氢可以降低蒸发过程中氯金酸的损失,但溶液中溴化氢的含量很低时,并不能降低金的挥发损失[11];而如果溶液中有硝酸等氧化性酸存在时,溴化氢会被氧化成液溴,其能与氯金酸反应生成四溴金酸,可以降低金的挥发损失。但是,采用本方法溶样后溶液的氧化性不足以将溴化氢氧化成液溴,故试验直接以液溴为氯金酸保护剂进行试验。

为了考察液溴的用量,对空白样品进行了加标回收试验。取10 mL 5 mg·L－1的金标准溶液于250 mL 烧杯中,用水稀释至100 mL,分别加入0,1,3 mL液溴,于80 ℃蒸发30 min,蒸发后溶液用5%盐酸溶液定容至25 mL,以此来考察液溴用量分别为0,1,3 mL 时对金回收率的影响。结果显示,金的回收率分别为90.4%,99.0%,99.6%,说明液溴能有效抑制蒸馏过程中金的挥发损失,试验选择液溴的用量为1～3 mL。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

按照试验方法对金标准溶液系列进行测定,以金的质量浓度为横坐标,其对应的光谱强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,金的质量浓度在0.5～8.0 mg·L－1内与其对应的光谱强度呈线性关系,线性回归方程为y＝2 328x－0.748 6,相关系数为0.999 9。

对样品空白进行7次重复测定,以3.143倍测定值的标准偏差(s)计算检出限(3.143s),以3倍检出限计算测定下限。结果显示,金的检出限和测定下限分别为0.026,0.078 g·t－1。

2.5 回收试验

取10.0 g纯铅铅屑2份于400 mL 烧杯中,分别加入纯金标准品429,327μg,按照试验方法测定,金的回收率分别为96.3%,96.7%,能够满足常规检测要求。

2.6 方法比对

按照试验方法对某铅锌厂1＃粗铅样品进行7次重复测定,计算测定值的标准偏差,并与行业标准YS/T 248.6－2007 进行比对。结果显示,本方法和行业标准方法的测定值分别为3.46,3.56 g·t－1,极差分别为0.23,0.33 g·t－1,标准偏差分别为0.085,0.107 g·t－1,本方法的测定值与行业标准方法的基本一致,极差和标准偏差均优于行业标准方法的,且标准偏差低于YS/T 248.6－2007 中方法重复性的要求中内插法计算所得的重复性限(0.5 g·t－1),说明本方法的准确度和稳定性均较好。

本工作以硝酸和盐酸溶解样品,以低温乙醇分离铅与金,滤液中的金含量用ICP-AES测定。该方法操作简便、耗时短、基体干扰小,精密度较好、准确度较高,且分离后的铅可再回收利用,具有一定的推广价值。