氧化锌掺杂多孔碳复合材料(ZnO@C)的制备及表征

张 静

(陕西学前师范学院化学化工学院，中国 西安 710100)

金属有机骨架材料是由金属阳离子和有机配体组成的多孔材料。相比于传统的多孔材料，金属有机骨架化合物的优点是可以通过设计引入不同的官能团和金属中心使得构筑单元和组成具有多样性[1-4]。金属有机骨架材料既可以选择合适的有机配体和金属阳离子得到原位多孔碳，还可以加入其他金属阳离子，从而进一步引入杂原子，使其具有一定的特殊性质[5-7]。

近来，由金属有机骨架制备多孔碳、多孔碳/金属氧化物纳米复合材料在超级电容器和锂电池阳极材料等方面的研究引起了学者的极大关注[8-10]。Yang 等人通过碳化高结晶度的金属有机骨架，制备了高性能的多孔碳，又通过金属有机骨架作为模板，合成了多孔碳包裹ZnO量子点，该材料在电化学方面显示出了优异的性能[11,12]。Raja Das课题组归纳总结了以金属有机骨架为原料制备金属氧化物纳米粒子掺杂多孔碳复合材料的方法，这些材料均具有较高的比表面积和吸氢能力[13,14]。

本文以双氰胺作为模板剂和氮源，金属锌有机碳骨架作为碳源，采用高温热分解法合成了氧化锌掺杂多孔碳复合材料(ZnO@C)，为小分子自组装及光催化应用提供了备选材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双氰胺(DCDA，北京化工厂)，对苯二甲酸(H2BDC，国药集团有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，北京化工厂)，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，国药集团有限公司)，三乙胺(TEA，北京化工厂)，无水乙醇(C2H5OH，北京化工厂)，二次蒸馏水(实验室自制)。以上所有试剂均为分析纯。

采用SHIMADZU XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品的XRD进行测试。样品的扫描电镜照片通过JSM-6700F型扫描电子显微镜进行测试。利用TECNAI F20型透射电子显微镜进行样品的透射电镜表征。样品的拉曼光谱采用Jobin-Yvon HR800型拉曼光谱仪进行测试。通过Micromeritics 2020M型氮气吸附仪对样品的N2吸附-脱附等温曲线进行表征。

1.2 材料合成

取0.2 g对苯二甲酸和0.6 g硝酸锌分别溶解于20 mL DMF中，持续搅拌2 h，全部溶解后，加入0.8 g三乙胺，继续搅拌3 h，离心分离，多次洗涤，90 ℃下干燥12 h，得到金属锌有机碳骨架的白色固体(MOF-5)。

取上述MOF-5材料 0.5 g，加入2 g DCDA，混合均匀，研磨成粉，置于马弗炉中，在氮气保护下，600 ℃处理6 h，冷却至室温，得到蓬松块状固体。将蓬松块状固体置于空气中、500 ℃条件下处理3 h，得到氧化锌掺杂多孔碳复合材料，标记为ZnO@C。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图1a为样品MOF-5的XRD谱图，与MOF-5的标准XRD谱图相一致[15]，说明合成的金属锌有机碳骨架为MOF-5结构。图1b为复合材料ZnO@C的XRD谱图。由图可知，该谱图与ZnO的标准XRD谱图(PDF 99-0111)衍射峰位基本一致。而在2θ=26.1°处出现的相对较宽的衍射峰归属于无定形碳(“●”号标出)，说明ZnO已经与无定型碳掺杂。为了探究有机骨架材料对形成的多孔碳复合材料的结构有何影响，本实验又选择了另一种金属锌有机碳骨架材料ZIF-7(XRD图谱见图1a)作为碳源，以同样的方式处理，实验结果表明，得到的复合材料ZnO@C的XRD谱图与图1b的谱图基本吻合，因此推断，金属有机骨架自身结构对形成复合材料结构无明显影响。

图1 a. MOF-5和ZIF-7的X-射线衍射谱图；b. 复合材料ZnO@C的X-射线衍射谱图和ZnO的标准谱图(PDF 99-0111)

2.2 拉曼谱图分析

图2为复合材料 ZnO@C的拉曼谱图。从图中可以清晰地看到，图中存在D峰，与无定形碳的拉曼谱图类似，说明复合材料中的碳属于无定形结构。

图2 复合材料 ZnO@C的拉曼谱图

2.3 SEM分析

图3是复合材料ZnO@C的扫描电镜照片，从图中可以清晰地观察到样品ZnO@C以多孔形式存在。内部插图为样品 ZnO@C 的高分辨电镜照片，由图可知，复合材料ZnO@C呈多孔疏松状，说明复合材料中的碳为无定型多孔碳，ZnO纳米粒子分布于孔道中，粒径约为50 nm(箭头标出)。

图3 复合材料 ZnO@C 的扫描电镜照片，内部插图为样品 ZnO@C 的高分辨电镜照片

2.4 TEM分析

图4为复合材料 ZnO@C的透射电镜照片。由图可以看出样品ZnO@C以不规则块状形式存在，其中，ZnO纳米粒子粒径约为50 nm。

图4 复合材料 ZnO@C 的透射电镜照片

2.5 N2 吸附-脱附分析

图5为样品 ZnO@C 的 N2吸附/脱附图，内部插图为孔径分布曲线。从图中可以清晰地观察到，样品的氮气吸附-脱附曲线有一滞后环，为Ⅳ型曲线，复合材料 ZnO@C 的比表面积为 1 672 m2·g-1，孔体积为 0.89 cm3·g-1，孔径为10.1 nm。较大的比表面积和孔体积为 ZnO@C 孔道自组装提供了前提条件。

图5 复合材料 ZnO@C的N2 吸附/脱附等温线和孔径分布曲线(内部插图)

3 结论

采用双氰胺做为模板剂和氮源，金属锌有机碳骨架MOF-5作为碳源，通过高温热分解法合成了氧化锌掺杂多孔碳复合材料(ZnO@C)。复合材料通过XRD，SEM，TEM，N2吸附/脱附，拉曼光谱等表征，结果表明，样品ZnO@C中碳为无定型多孔结构，ZnO纳米粒子分布于孔道中，粒径约为50 nm。样品较高的比表面积和孔体积为小分子自组装以及光催化降解奠定了基础。