基于电阻率法的固化重金属污染土碳化深度评价方法

2021-11-25吕美彤曹智国章定文

中南大学学报（自然科学版） 2021年10期

吕美彤，曹智国，章定文

（1.东南大学交通学院，江苏南京，211189；2.江苏省城市地下工程与环境安全重点试验室，江苏南京，211189；3.黄河勘测规划设计研究院有限公司，河南郑州，450003）

固化稳定化技术是指采用胶结材料处理污染物或废弃物，通过一系列的物理化学反应将有毒有害物质固定进而转化为低溶解度、低迁移性和低毒性物质的方法。该技术已被应用于工业污染场地、固体废弃物、放射性核废料等的处治，常用的胶结材料有水泥、石灰、粉煤灰和矿渣等[1-2]。水泥固化稳定化重金属污染土在长期服役过程中，极易受到周围环境的侵蚀，如二氧化碳碳化作用[3]、酸雨侵蚀[4]、干湿循环[5-6]和冻融循环[7]等。已有研究发现二氧化碳碳化作用是引起污染场地性能变化最主要因素之一。碳化作用会将水泥的水化产物反应生成碳酸钙，降低孔隙溶液的pH，改变土体的孔隙率、孔隙分布特征和胶结状态等，进而影响重金属污染物的溶解度，水泥固化重金属污染土的物理力学性质和化学稳定性也将发生改变，导致水泥固化稳定化重金属污染土有劣化的风险，因此，研究水泥固化重金属污染土碳化效应具有重要意义。

AL-TABBAA 等[8]分析了固化处理后污染场地5 a后的性状改变，孔隙溶液pH由10～11降低至6.5左右，导致饮用水中重金属溶出浓度升高，超出安全限制，并发现碳化作用是最主要的影响因素。FITCH等[9]研究了水泥固化处理电镀厂废弃物暴露在空气中10 a 后的物理化学性质变化，发现固化土表面区域（5 cm 范围内）主要矿物是碳酸钙（CaCO3）。ANTEMIR等[10]对8个固化处理后的污染场地的长期性状研究发现，固化稳定化处理后的土壤均发生了碳化作用，碳酸钙的生成导致土体内部出现了微裂缝，从而增加了重金属的溶出浓度，表明碳化作用是固化土长期性状风险控制的主控因素。

水泥固化重金属污染土碳化深度的测试方法有酚酞指示剂法、热重分析法（TGA）、X 射线衍射分析法（XRD）[11]、傅里叶红外分析法（FTIR）[11-12]、扫描电镜法（SEM）[13]、伽马密度计法[14]等。酚酞指示剂操作简单、应用广，但它会对试样造成破坏，无法进行重复连续性操作；TGA，XRD，FTIR 和SEM 法均是以二氧化碳作用过程中矿物成分的转化为依据，需进行水泥固化重金属污染土微观测试，步骤烦琐。上述微观方法的测试结果与酚酞指示剂法的测试结果并不完全一致[11-12]。伽马密度计法基于碳化作用引起试样密度变化而评价碳化深度，但该方法易造成辐射污染。电阻率法在土体物理力学性质研究中具有简单、快捷、无损、低廉等优势[15]，即使在土体的变形过程中，电阻率法也易于测定，已被应用于水泥固化污染土的强度测试中。张少华等[16]通过试验指出，水泥固化镉污染土的强度和电阻率线性相关。章定文等[17-18]将电阻率法应用于研究水泥固化铅污染土的加固效果和性能评价方面，给出了电阻率和无侧限抗压强度之间的经验关系。目前还未见电阻率法在水泥固化重金属污染土碳化深度测试方面的报道。

本文作者采用室内加速碳化试验的方法，测试水泥固化重金属污染土的电阻率随碳化时间、碳化深度的变化规律，验证水泥固化重金属污染土碳化深度与电阻率间的关联性，并提出基于电阻率法的固化重金属污染土的碳化深度评价方法，研究成果可为水泥固化重金属污染土碳化深度的快速、无损测试提供依据。

1 基于电阻率的固化土碳化深度评价方法的原理

图1所示为水泥固化重金属污染土中电流流动的示意图。从图1可以看出：水泥固化重金属污染土主要由土颗粒、水泥水化反应、孔隙水和孔隙气组成，土颗粒和水泥水化产物属于固体，其电阻率远大于孔隙水电阻率，电流的流动主要是在孔隙水中，试样电阻率主要取决于孔隙水的体积以及孔隙水的导电性。

图1 电流在固化土中流动的示意图Fig.1 Schematic diagram of electric current flowing in solidified soil

碳化作用下水泥固化重金属污染土中的水泥水化产物氢氧化钙和硅酸钙与CO2反应生成碳酸钙，这个反应过程会改变水泥固化重金属污染土的电阻率，故可采用电阻率法对固化污染土的碳化深度进行测试。

假设水泥固化重金属污染土的直径为D，高度为H，如图2所示，碳化后整个试样的电阻R是碳化部分RC和未碳化部分电阻RNC的串联，碳化深度为xc，则整个试样的电阻率ρ可由碳化部分电阻率ρC和未碳化部分电阻率ρNC表示为

图2 电阻率法评价碳化深度的原理示意图Fig.2 Schematic diagram for evaluating carbonation depth by resistivity method

式（1）为电阻率法测试固化污染土碳化深度的理论基础。

2 试验材料和试验方法

2.1 试验材料

本次试验用土选自南京南站附近某工地，且不含污染物，根据GB/T 50123—2019“土工试验方法标准”[19]对土进行相对密度、颗分及塑液限等常规试验，得到其基本物理化学性质指标见表1，击实试验曲线见图3，按照GB/T 50145—2007“土的工程分类标准”[20]，将其定名为低液限黏土，运用X 射线荧光（XRF）分析仪测得土化学见表2。本试验固化剂采用普通硅酸盐水泥，其化学成分如表3所示，采用X射线衍射仪技术（XRD）分析水泥的矿物成分如图4所示。从图4可知：硅酸盐水泥主要由C3S，C2S，C3A 和C4AF 等矿物组成。由于硝酸铅（Pb（NO3）2）在水中的溶解度较高，且硝酸根离子对水泥水化过程影响较小[21]，故采用Pb（NO3）2作为目标污染源。

表1 土的主要物理化学性质指标Table 1 Main physical and chemical properties of soil

表2 土的主要化学成分（质量分数）Table 2 Chemical compositions of soil %

表3 水泥的主要化学成分（质量分数）Table 3 Chemical compositions of cement %

图3 土的击实试验曲线Fig.3 Compaction curve of soil sample

图4 水泥的主要矿物XRD谱Fig.4 XRD pattern of main mineral of cement

2.2 试验方法

本次试验选用的加速碳化方案如表4所示，根据文献[22]，铅质量分数选用0（不含铅），0.5%和2.0%，根据固化稳定化现场的应用情况，按照水泥与干土质量比为7.5%和15.0%选取水泥掺入量，根据现场土的击实试验曲线，采用12%，16%，20%和24%的初始含水率，选用1.40，1.48，1.57和1.65 g/cm3的初始干密度。

表4 加速碳化试验方案Table 4 Accelerated carbonation test scheme

取一定质量的Pb（NO3）2粉末溶解在去离子水中，配制成Pb（NO3）2溶液。按照铅质量分数为0，0.5%和2.0%的比例加相应体积Pb（NO3）2溶液于风干的黏土中，混合搅拌10 min 后，将铅污染土装入密闭的容器中1 d，使其充分混合，以达到黏土和污染物的平衡状态。按照水泥掺入量称取水泥与干土质量比为7.5%和15.0%的水泥分别加入到制备好的铅污染土中，充分搅拌10 min。将混合均匀含污染物的水泥固化重金属污染土压入高为100 mm，直径为50 mm 的圆柱体模具内，脱模放入密封袋内贴上标签送入养护室进行60 d 养护，养护温度为（20±2）℃，相对湿度为95%。养护完成后将试样的一端和侧面完全密封，进行单侧的碳化试验，保证CO2气体从试样的一端进入，在试样高度方向进行扩散，碳化箱的CO2体积分数为（20±3）%，相对湿度为（70±5）%，温度为（20±3）℃。

试样碳化至预定时间后，测试试样的质量、体积及电阻率，试验采用Gwinstek LCR-817 型电阻率仪测试。该仪器采用二相电极法，试样两端为厚度2 mm、直径50 mm 的铜电极片，为保证试样与铜电极片充分接触，在两端的铜电极片上施加5 kPa的附加荷载，该附加荷载对试样的变形和剪切强度的影响可忽略不计。为了减弱双电层松弛效应和土体极化效应的影响，交流电选用2 kHz的频率[23]。试样电阻率测试原理由下式确定。

式中：ρ为试样的电阻率，Ω·m；ΔU为试样两端的电压，V；I为流经试样的电流，A；S为电流通过的试样的截面积，m2；L为电流通过的试样的长度，m。电阻率测试过程中，对3个平行试样计算电阻率的均值和标准差，保证标准差不超过8%，最终取其均值为测试结果。

本试验先进行电阻率测试，测试完成用酚酞指示剂法进行碳化深度测试，进而确定电阻率和碳化深度之间的关系。碳化深度测试示意图如图5所示，为保证碳化深度的测量精度，在碳化区域取5个位置测量不变色部分的深度，保证每个位置处数值不超过2 mm，碳化深度取5组数据的平均值。

图5 碳化深度测试示意图Fig.5 Schematic diagram of carbonation depth test

3 试验结果与分析

3.1 固化土电阻率随碳化时间的变化规律

图6所示为水泥固化重金属污染土在不同的初始干密度（1.65，1.57，1.48 和1.40 g/cm3）和不同初始含水率（12%，16%，20%和24%）下的电阻率随着碳化时间的变化规律。由图6可见：随着碳化过程的进行，水泥固化重金属污染土的电阻率不断增加，且增加速率不断减小。当铅质量分数为0.5%，水泥掺入量为7.5%，初始干密度为1.65 g/cm3和初始含水率为12%时，碳化11 d后，电阻率由952 Ω·m增加到2 352 Ω·m，增加了147%。水泥固化重金属污染土的碳化过程是水泥水化产物氢氧化钙和硅酸钙与CO2反应生成CaCO3的过程，生成的CaCO3的摩尔体积比水泥水化产物的大，故水泥固化重金属污染土总的孔隙体积会减小，继而阻碍水泥固化重金属污染土中电流的流动，使得水泥固化重金属污染土碳化部分的电阻率大于未碳化部分的电阻率，随着碳化时间增加，试样的电阻率会不断增加。

图6 铅质量分数为0.5%和水泥掺入量为7.5%时电阻率与碳化时间的关系Fig.6 Relationship between resistivity and carbonization time with lead mass fraction of 0.5%and cement content of 7.5%

随着碳化时间增加，水泥固化重金属污染土电阻率增加速率变慢的原因主要为：一是碳化过程中，生成的CaCO3会附着在水泥水化产物的周围，随着碳化过程的进行，附着的CaCO3会越来越多，影响水泥水化产物进一步的反应，导致碳化过程变慢。二是碳化过程中由于CaCO3的产生，水泥固化重金属污染土总孔隙体积减小，会阻碍CO2的运移通道，不能使水泥水化产物更好地与CO2接触，导致碳化过程缓慢。另外，特别注意的是，碳化过程反应产物CaCO3的不断生成，导致矿物摩尔体积增大，可能会让水泥固化重金属污染土内部产生微裂缝，对电阻率的测量结果有一定影响[10]。

由图6可知：随着试样初始含水率增加，水泥固化重金属污染土的电阻率不断减小。当初始含水量从12%增加至24%时，碳化11 d 后，电阻率由2 352 Ω·m 降低到712 Ω·m 降低了69%。由图1可以看出试样电阻率主要取决于孔隙水的体积以及孔隙水的导电性。随着试样初始含水率增加，水泥固化重金属污染土孔隙水体积增加，电流的流动阻力会减小，导致其电阻率减小。

由图6可见：随着试样初始干密度减小，水泥固化重金属污染土的电阻率是呈减小趋势。当试样的初始干密度由1.65 g/cm3减少到1.40 g/cm3时，碳化7 d后电阻率由1 973 Ω·m减小到1 232 Ω·m，减小38%。由图1可知：试样总体积不变，随着试样初始干密度减小，土颗粒减少，孔隙水所占体积会增大，提供的电流流动的通道变大，继而试样的电阻率会呈减小趋势。

图7所示为水泥固化重金属污染土电阻率随着不同的铅质量分数（0，0.5%和2.0%）和不同的水泥掺入量（7.5%和15.0%）的变化规律。由图8可见：随着水泥掺入量增加，水泥固化重金属污染土的电阻率增加。当初始含水率为20%，初始干密度为1.65 g/cm3，铅质量分数为0.5%，水泥掺入量由7.5% 增加为15.0% 时，碳化10 d 后电阻率由786 Ω·m 增加到1 374 Ω·m，增加了75%。其原因主要有：1）随着水泥掺入量增加，碳化过程会生成更多的CaCO3，矿物的摩尔体积增大，水泥固化重金属污染土孔隙的体积会减少，会对电流的流动通道产生阻力，导致电阻率增大。2）水泥掺入量增加后，水泥水化过程会消耗更多水分，导致孔隙水体积减小，导致电流的流动通道减小，试样电阻率增大。3）随着水泥掺入量增加，水泥水化过程中大量的矿物离子（如Ca2+，Fe3+和Mg2+等）会溶于水，这个过程会增加水泥固化重金属污染土孔隙水的导电性，加速电流的流动，试样电阻率会减小。综合影响表现为随着水泥掺入量增加，水泥固化重金属污染土电阻率增加。

图7 初始含水率为20%和初始干密度为1.65 g/cm3时电阻率与碳化时间的关系Fig.7 Relationship between resistivity and carbonization time with moisture ratio of 20%and dry density of 1.65 g/cm3

从图7可以看出：随着铅质量分数增加，水泥固化重金属污染土的电阻率不断减小。当试样的铅质量分数由0 增加到2%时，碳化10 d 后电阻率由1 374 Ω·m 减小到502 Ω·m，减小了63%。铅质量分数影响水泥固化重金属污染土电阻率的原因主要为：1）硝酸铅会使溶液的离子浓度增大，增加孔隙水的导电性，电流流动阻力减小，使得水泥固化重金属污染土的电阻率变小。2）铅质量分数增加，会对水泥的水化反应有所抑制，使得CaCO3的生成量减少，电流的流动阻碍减少，水泥固化重金属污染土的电阻率会变小，这2个方面综合影响导致水泥固化重金属污染土电阻率会减小。

3.2 固化土电阻率与碳化深度的关系

图8所示为在不同的初始干密度（1.65，1.57，1.48 和1.40 g/cm3）和不同初始含水率（12%，16%，20%和24%）下水泥固化重金属污染土电阻率随着碳化深度的变化规律。从图8可以看出：随着碳化深度增大，水泥固化重金属污染土的电阻率不断增大，且增长趋势为线性增大。随着碳化时间增大，碳化深度也是越来越深的，水泥固化重金属污染土的电阻率随着碳化深度的变化规律和随碳化时间的变化具有很好一致性。水泥固化重金属污染土电阻率随着碳化深度增加呈线性增长的规律与式（1）所示的关系式是一致的，直线的截距为未碳化部分的电阻率ρNC，直线斜率为碳化部分与未碳化部分电阻率差和试样高度之比，即（ρC-ρNC）/H。有关研究表明，与土体电阻率有关的影响因素主要为土的黏粒质量分数、矿物成分、含水率、干密度、孔隙体积、饱和度和孔隙水的导电性[24-26]。在本文选取的试验工况下，水泥固化重金属污染土的电阻率的变化规律主要与含水率、干密度、水泥掺入量和铅质量分数有关。

图8 铅质量分数为0.5%和水泥掺入量为7.5%时电阻率与碳化深度的关系Fig.8 Relationship between resistivity and carbonation depth with lead mass fraction of 0.5%and cement content of 7.5%

图9所示为在不同的铅质量分数（0，0.5%和2.0%）和不同的水泥掺入量（7.5%和15.0%）下水泥固化重金属污染土电阻率随着碳化深度的变化规律。从图9可见：随着水泥掺入量增加，水泥固化重金属污染土的电阻率增大，随着铅质量分数增加，水泥固化重金属污染土电阻率减小，其影响机理与3.1节中的相同。

4 基于电阻率的固化重金属污染土碳化深度评价方法

由图8和图9可以看出：水泥固化重金属污染土的碳化深度与其电阻率之间满足线性关系，直线斜率和截距与试样的高度、含水率、干密度、水泥掺入量和铅质量分数相关。将式（1）进行变化可得到：

图9 初始含水率为20%和初始干密度为1.65 g/cm3时电阻率与碳化深度的关系Fig.9 Relationship between resistivity and carbonation depth with moisture ratio of 20%and dry density of 1.65 g/cm3

式（3）中，等式左边和等式右边都是量纲一的参数，即碳化深度与试样高度比（xc/H）和电阻率的变化率（（ρ-ρNC）/ρNC）之间的关系是1 条过原点的直线，其斜率为1/（ρC/ρNC-1），它取决于碳化部分和未碳化部分的电阻率。

将本文水泥固化重金属污染土的碳化深度和电阻率之间的关系进行式（3）所示归一化变换后，其关系如图10所示。从图10可以看出：在本文所选取的试验参数条件下，碳化深度与试样高度比和电阻率的变化率之比在0.40～0.75 之间，均值为0.55。影响水泥固化重金属污染土电阻率的因素主要有土的黏粒质量分数、矿物成分、含水率、干密度、孔隙体积和孔隙水的导电性等[24-26]。本文所得比值主要取决于土的初始含水率、干密度、水泥掺入量及铅质量分数，且含水率小于最优含水率的试样所得比值处于均值之上。

图10 归一化的碳化深度（xc/H）与电阻率（（ρ-ρNC）/ρNC）关系Fig.10 Normalized relationship between carbonation depth and resistivity

基于上述研究，可以看出水泥固化重金属污染土的碳化深度和其碳化过程中的电阻率之间满足线性关系，直线的斜率与试样矿物成分、土的黏粒质量分数、含水率、干密度、水泥掺入量及铅质量分数的取值有关。因此，电阻率测试法作为一种水泥固化重金属污染土碳化深度的间接测量方法，其操作简单快捷，无损，可重复性操作，相比酚酞指示剂法工作量小，应用前景广阔。