锂离子电池和金属有机框架材料的研究进展

张伟凡

摘要：随着科学技术的不断发展，锂离子电池逐渐成为新能源材料的代表之一。其中，电极材料对锂离子电池的研究应用起着至关重要的作用，但以金属单质和碳复合的负极材料研究较少。本论文充分利用金属有机框架（MOFs）具有比表面积大等优点，研究以不同MOF材料作为前驱体制备的Co/C复合材料的储锂性能。

关键词：锂离子电池、MOFs材料、Co/C复合物、电化学性能

化石能源的消耗和污染问题已成为人类生产生活中急需解决的重要问题。目前，锂离子电池由于其具有较长的循环寿命、高能量密度、无记忆效应作为清洁能源之一，广泛的应用于智能手机、手表、笔记本电脑、电动汽车、数码相机等大众化的产品中，但锂离子电池中还存在一些固有的缺陷阻碍其研究进展，尤其是在负极材料中存在体积膨胀导致结构坍塌等问题，所以，迫切需要研发出性能优异的锂离子电池负极材料。近年来，金属有机框架（MOFs）由于其较高的孔隙率、规则的孔道、可调节的孔径等优点而被广泛研究。并且在锂离子电池负极材料方面得到了显赫的研究成果。

一、锂离子电池概述

（一）锂离子电池发展史

在20世纪初期，电池方面的科学研究进展较慢，理论和技术停留在初步发展阶段[1]。当时“蓄电池”已经具备了反复充放电的能力，但依然存在很多缺点，例如循环使用周期较短、能量密度非常低、体积笨重、造成环境污染。20世纪70年代初，世界上第一个由硫化钛作为正极材料的新型锂离子电池在M.S.Whittingham努力下被成功研制出来，其最大的安全隐患是金属锂在电池中直接参与反应，并且会生成锂枝晶，使电池内部发生短路，从而造成危险，由于这种锂离子电池不能充电，故被称为一次性电池，为之后的锂离子电池研发奠定了基础。20世纪80年代初，贝尔实验室成功试制了首个锂离子石墨电极电池，被称作“二次电池”。他们的成功基础来源于伊利诺伊理工大学课题组在研究中发现了锂离子能够快速可逆的嵌入石墨材料中。随后，J.Goodenough对电池正极材料进行了深入的研究[2]，并且研发出以钴酸锂（LiCoO2）作为正极材料的锂离子电池。随后，M.Thackeray和J.Goodenough等人又发现了锰尖晶石（LiMn2O4）材料，这种新型电极材料具有诸多优点，例如分解温度高，氧化性远低于LiCoO2、价格低廉、导电和导锂性能好，最重要的是可以在很大程度上降低电池的安全隐患。锂离子电池自20世纪末出现，研究者对其进行了不断深入的研究探索，发展十分迅猛，这主要取决于锂离子电池具有长寿命的循环性能、轻便的体积、相对较高的比容量、对环境无污染等独特优势。1996年，Padhi和Goodenough发现了具有橄榄石结构的磷酸盐（LiFePO4），并且大量运用在汽车动力电池、医疗设备电源、移动电源、其它适合大电流放电的小型电器设备上。随着锂离子电池的研发不断取得的突破性进展，锂电储能产业作为21世纪的高新技术，在未来相当长一段时间内将继续蓬勃发展。

（二）锂离子电池负极材料

由于目前锂离子电池负极材料的工艺和设计的局限性，从而存在许多不足之处。例如，各种资源的稀缺，价格昂贵，直接导致了锂离子电池的负极材料的成本过高。另外，石墨碳类负极材料在高倍率充放电能力较差，在放电倍率达到1.0 C后，锂沉积产生的锂枝晶会给电池造成巨大的安全隐患。而且，锂离子和溶剂分子在充放电过程中会进入石墨层中，使电极材料产生较大的不可逆容量损失。合金式负极材料在充放电过程中易产生巨大的体积变化，电池的充放电容量急剧下降，电极表面的活性物质粉化、脱落，导致固态SEI膜反复的破碎与产生，从而使电解液被迅速地消耗殆尽。目前，锂离子电池负极材料的研究主要围绕资源丰富、较高的理论比容量、环境友好性、高安全性、长循环寿命等几方面展开。

二、MOFs概述

（一）MOFs概念

MOFs材料是由金属离子为中心，有机物为配体的一种配位聚合物。通常具有较大的比表面积和多功能性等优点，在能量储存、催化、气体贮存、传感器、分离等方面具有广泛的应用，并且在储能领域也得到了深入的研究。在锂离子电池方面，利用MOFs材料本身的性质，运用以下几种方法将其作为电极材料。

近年来，随着对MOFs材料作为锂离子电池负极电极材料深入研究，研究者们逐渐致力于以MOFs作为牺牲模板进行设计和合成高性能的活性材料。在特定温度下将MOFs材料进行热处理以获得各种结构独特、性能优质的功能材料，例如：金属氧化物、多孔碳、金属/金属氧化物/碳复合材料和金属氧化物等。研究表明，与通过常规方法合成的材料相比，利用MOFs材料为牺牲模板制备的新型电极材料在锂离子电池中具有更优异的电化学性能。

（二）MOFs的一些合成方法

自20世纪90年代中期第一代MOFs材料被研究出来以后，MOFs材料的合成制备方法持续至今一直是其研究热点，各种合成方法不断发展。总结如下：

1） 溶剂热法（Solvothermal method）：至今，溶剂热法依然合成MOFs材料的主要方法。这种方法具有操作简单、产量高、普遍适用性强等优点。一般是在特定温度下，在反应釜中反应到适当时间得到相应的MOFs材料，且晶型较好，这种方法可以提高金属盐的溶解，从而提高反应速率，而且可以更好的控制反应时間和温度。另外该法多数在有机溶剂中进行，有机溶剂可以起到结构导向剂的作用，促进MOFs材料的合成。但是这种方法非常耗费时间，并且成本较高，污染较大。

2） 微波合成法（Microwave-Assisted Synthesis）：微波辅助合成法主要依赖于电磁波与移动电荷的相互作用[15]，而合成相应的MOFs材料。该法可加快MOFs材料的成核速率，从而促进MOFs材料的生长，还具有操作简单、反应周期短、节能环保等优点。2006年，Ni等人提出了在一分钟内合成高质量的MOFs晶体的合成方法，这种方法被命名为“微波辅助溶剂热合成”的新式合成方法。

3） 电化学合成法（Electrochemical Synthesis）：2005年，BASF的研究人员首先报道了使用电化学合成法合成了MOFs材料。工业上用于生产MOFs的电化学方法是基于通过阳极金属溶解使电化学传递金属离子，另外在合成过程中避免了使用盐，减少了合成时间。该法常用于工业生产中，可连续生产且产物含量高等优点。

三、总结与展望

通过科技的不断进步，研究人员对锂离子电池金属有机框架材料不断的深入探索，我们对它们的认识越来越广泛，复杂的反应机理也逐渐清晰，为今后，在锂离子电池领域合成出更加优异的MOFs材料奠定了基础。但仍然需要继续的深入研究，才能更加完全的认识到各类锂离子电池金属有机框架材料的优缺点，便于人类未来的应用，这始终是一项长久性的工作。

四、参考文献

[1]  朱晨明，王保登，张中正，等.金属-有机骨架复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能[J].化工进展，2016，35（9），2875-2884.

[2]  米常焕，曹高劭，赵新兵.锂离子蓄电池负极材料最新研究进展[J].电源技术，2004，28（3），18-183.